用于硅基阳极的弹性凝胶聚合物粘合剂的制作方法
【专利说明】用于括基阳极的弹性凝胶聚合物粘合剂
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月29日提交的美国临时专利申请No.61/859,485的优先权。通 过引用将此申请并入本文。
[0003] 关于联邦政府赞助的研究或发展的声明
[0004] 本发明是在能源部授予的DE-AC02-05CH11231的政府支持下完成的。政府在本发 明中有某些权利。
【背景技术】
[0005] 本发明的领域
[0006] 本发明的实施方案设及用于裡离子蓄电池的阳极材料，包括那些材料的阳极，W 及包括运些阳极的蓄电池。
【背景技术】
[0007]
[000引裡离子蓄电池化IB)已应用于各种便携式电子设备，并且正在试图作为用于混合 动力电动车辆化EV)和电动车辆巧V)的能源。为了满足大规模应用的要求，高度需要具有显 著改进的能量密度和功率容量的LIB。
[0009] 对于LIB的阳极，可与Li电化学形成金属间合金的材料由于其高的理论容量而吸 引了极大的兴趣。在运些中，娃(Si)由于其高容量(在室溫下，对于Li3.7sSi为3572mAhg-i的 重量容量和8322mAh CHf3的体积容量)和低的充一放电电位(约0.4V的脱裡电压)而得到广 泛研究。
[0010] 然而，Si的缺陷是在裡嵌入/脱出期间发生的极大的体积变化(>300%)。已研究了 Si的各向异性的体积膨胀的原子级来源。已经发现，Si的体积膨胀偏好（110)的方向（晶格 指数），由于优选的（110)界面能最小，促进了界面之后的裡化。
[0011] 体积改变的问题导致严重的粉化W及Si颗粒和碳导电剂之间的电接触的断开，W 及不稳定的固体电解质中间相(SEI)形成，导致电极劣化和快速的容量衰减，尤其在高电流 密度下。为了克服运些缺点，许多努力集中于合成Si颗粒，多孔娃材料和忍-壳结构娃纳米 线的合成W防止Si的团聚，运大大改善了其电化学性能。然而，由于Si的体积变化，仍然发 生了电极变形和外部电池膨胀，运限制了娃材料的商业化。
[0012] 为了试图解决运些问题，最近的研究集中于粘合剂，W改善高容量娃基阳极的可 逆性。特别地，注意力已经开始致力于开发可抑制Si基阳极的急剧体积变化的功能性粘合 剂。例如，Komaba等，E1 ectrochemi Shy，2011，79，6-9中报道，在娃基阳极中，包含簇基的聚 合物粘合剂例如聚丙締酸(PAA)和簇甲基纤维素(CMC)表现得好于聚(偏二氣乙締 KPVDF) 粘合剂。其中，在Si表面上的粘合剂的簇基和部分水解的Si化之间的共价化学键在Si阳极 的改进的循环稳定性和有效粘合方面起着重要的作用。虽然当通过使用大的粘合剂含量容 纳Si的体积变化时可W得到合理稳定的性能，但使用如此大量的粘合剂导致大大减小了阳 极绝对容量。
[0013] 最近，报道了从栋色藻酸盐提取的高模量的天然多糖产生了与聚合物粘合剂如 PVDF，PAA和CMC相比非常稳定的Si阳极，但是可逆容量显著小于4000mAh/g的理论容量。Koo 等，Angewandte 化emie International Edition 51(35) :8762-8767,发现了一种包括环 状和线型聚合物的交联粘合剂，其可用于通过减轻在裡化时Si阳极的体积膨胀来增强Si阳 极的电化学性能。
[0014] 尽管运些具有线性或交联结构的粘合剂提供了用于娃阳极的候选电极材料的潜 在解决方案，但它们都通过其牢固结构和与Si的强结合来防止体积膨胀。需要的是能在循 环时与Si同时膨胀和恢复的粘合剂，从而进一步提高Si阳极的电化学性能，特别是循环性 能。
【发明内容】
[001引本公开提供了一种由可逆聚合物网络构成的智能（smart)粘合剂，其具有有恢复 能力的柔性结构，从而在裡的嵌入和脱出时减轻Si阳极的大的体积变化。运将改善循环性 能。实施方案包含用于娃基阳极的聚合物凝胶粘合剂和由运些材料形成的阳极。
[0016] 在裡嵌入和脱出时，Si基阳极遭受大的体积变化，其机械地分解所述Si基阳极。运 种分解导致导电网络的劣化，Si颗粒的隔离，并最后容量衰减。通过增强与娃一起使用的正 极粘合剂的性能，本发明的实施方案改善了电化学性能。例如，它们可W提供改善的库仑效 率，循环性能和倍率性能。用聚合物粘合剂(优选聚（甲基丙締酸KPAA)和聚化締醇KPVA) 粘合剂)对娃基阳极的运些增强强烈地依赖于所述粘合剂的柔性和可逆的网络结构。柔性 和可逆的网络结构(在本文中有时称为"智能"粘合剂)可W防止Si颗粒的瓦解，并在循环过 程中帮助保持Si和导电碳之间的电接触。
[0017] 附图简要说明
[0018] 图1示出了球形形状的娃颗粒，其平均直径约为50nm。
[0019]图2示出了 PAA，PVA和娃颗粒的化学结构和化学的相互作用。
[0020] 图3示出了在100°C热交联10小时，然后在150°C2小时后的PVA-PAA的FTIR光谱。
[0021] 图4示出了具有PAA-PVA，NaCMC和PVDF粘合剂的Si电极的循环性能。
[0022] 图5示出了具有PAA-PVA，NaCMC和PVDF的Si电极的库仑效率。
[0023] 图6示出了具有PAA-PVA粘合剂的Si阳极在高倍率(4Ah/g)下的循环性能。
[0024] 图7示出了基于具有PVA-PAA的粘合剂的娃阳极的半电池在400mAh/g的典型电位 曲线。
[0025] 图8示出了在循环之前和之后具有不同粘合剂的娃阳极的形态变化。图像中的标 度棒为化m。
[0026] 图9示出了使用NaCMC和PVA/PAA粘合剂的娃一石墨阳极的循环性能的对比。
[0027] 图10示出了具有PVA-PAA的Si-石墨的倍率能力优于NaCMC的。
[0028] 图11示出了巧樣酸和丙S醇的化学结构。
[0029] 图12A和12B示出了巧樣酸/丙S醇粘合剂在400mAh/g下的循环性能。
[0030] 图13显示了巧樣酸/丙S醇粘合剂在高电流(4Ah/g)下的循环性能。
[0031] 本发明的详细描述
[0032] 实施方案提供一种具有簇基和径基基团的聚合物凝胶粘合剂，所述基团与娃强烈 结合且因=维凝胶网络而表现出高的对应变的抵抗性和可恢复变形。两种不同聚合物化学 交联W形成稀薄的(dilute)交联网络作为凝胶聚合物粘合剂。可W预料运里描述的该结构 虽W任何大移动变化但仍有效地同时保持Si-粘合剂的结合强度。
[0033] 凝胶聚合物粘合剂在膨胀过程中具有额外的大体积变化(高达500至1000倍)和在 收缩过程中恢复到原始状态的能力，它可用于根据运里的实施方案的裡离子蓄电池的阳 极。
[0034] 运种类型的聚合物凝胶网络有能力承受大的体积变化。在此描述的用于娃阳极的 智能聚合物网络基于水溶性的聚(丙締酸KPAA)和聚（乙締醇）(PVA)"PAA和PVA是在其主链 中具有-COOH(PAA)和-OH(PVA)官能团的线性聚合物。运些官能团赋予运两种聚合物亲水性 质，导致与娃颗粒的良好相容性。
[0035] 具有簇基官能团的柔性可逆聚合物网络强烈地与Si颗粒结合，并显示通过与娃颗 粒的可逆形态变化的特别的可恢复变形和对应变的高机械抵抗性。尽管任何娃颗粒尺寸可 W是有用的，但在一些实施方案中它为2nm-100微米。运导致优异的循环稳定性和高的库仑 效率，即使在高的电流密度4Ag-吓。在一些实施方案中，电流密度可在2.0和8. OAg-I之间变 化。
[0036] 运种智能聚合物粘合剂不限于PAA-PVA体系。任何其它聚合物或低聚物或它们的 复合物(两个或=个组分，均匀的多组分）能用于构建柔性聚合物网络作为Si的智能粘合 剂。例如，可W构造巧樣酸-丙S醇体系和PAA-巧樣酸-丙S醇体系。在此，所有运些体系可 W通过体系中的组分的稀薄交联而形成凝胶网络。优选实施方案是可W形成=维稀薄交联 网络（称为可变形的凝胶网络）的聚合物/低聚物混合物。凝胶也应该具有官能团，例如-COOH和 / 或-OH。
[0037] 在本发明实施方案中，用于裡离子蓄电池的阳极包含聚合物凝胶粘合剂和娃颗 粒。该聚合物凝胶粘合剂由至少两种具有簇酸基团的聚合物制成。运些聚合物化学交联W 形成聚合物网络。在娃颗粒与聚合物网络之间形成共价醋键。
[003引在一个实施方案中，所述聚合物选自由下列物质组成的组：交联的聚合物、低聚 物、聚合物复合物、和低聚物复合物。在优选实施方案中，凝胶粘合剂包括质量比为0.01-99.9:0.01-99.9的聚(丙締酸KPAA)和聚（乙締醇）（PVA)。在另一个实施方案中，质量比是 1-50:1-50。在又一个实施方案中，PVA与PAA的质量比为0.5-1.5:8-10。在一更优选的实施 方案中，所述PVA-PAA的质量比为1:9。
[0039] 在另一个实施方案中，凝胶粘合剂由巧樣酸和丙=醇构成。在又一个实施方案中， 凝胶粘合剂由PAA，巧樣酸和丙=醇构成。将比例为8:1:1的PAA，巧樣酸和丙=醇溶解在蒸 馈水中W形成水溶液。该聚合物在溶液中的浓度可为2-30重量％。在100°C下将运些组分交 联1-10小时然后在150下1-5小时(在真空中）W形成凝胶聚合物网络。在进一步的实施方案 中，PAA，巧樣酸和丙=醇的质