导电粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型设及导电粒子、各向异性导电性粘接剂膜W及连接结构体。
【背景技术】
[0002] 在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用1C的方式可W大致分为 COG(化ip-〇n-Glass)安装和C0F(化ip-〇n-Flex)安装2种。在COG安装中，使用包含导电 粒子的各向异性导电性粘接剂将液晶驱动用1C直接接合在玻璃面板上。另一方面，在C0F 安装中，将液晶驱动用1C接合在具有金属配线的柔性胶带上，并使用包含导电粒子的各向 异性导电性粘接剂将它们接合在玻璃面板上。该里所说的各向异性，是在加压方向上导通 而在非加压方向上保持绝缘性的意思。
[0003] W往，作为导电粒子，一直使用在表面形成有金层的导电粒子。在电阻值低的方 面，在表面形成有金层的导电粒子是有利的。此外，由于金不易被氧化，因此即使将在表面 形成有金层的导电粒子长时间保存的情况下，也能够抑制电阻值变高。
[0004] 然而，为了应对近年来的节能化而抑制液晶驱动时的耗电量的目的，正在进行减 小流过1C的电流量的研究。因此，要求与W往相比电阻值更低的导电粒子。此外，由于近 年来贵金属的价格上涨，因此要求在不使用贵金属的情况下降低导电粒子的电阻值。
[0005] 例如在专利文献1、2中，公开了一种能够不使用贵金属而仅使用镶来得到低电阻 值的导电粒子。具体地说，在专利文献1中记载了如下方法；利用化学锻镶法中锻镶液的自 分解，在非导电粒子上同时形成镶的微小突起和镶被膜，从而制造在表面具有导电性突起 的导电粒子。此外，在专利文献2中记载了如下方法；在基材微粒的表面附着作为巧物质的 导电性物质，进一步进行化学锻镶，从而制造在表面具有导电性突起的导电粒子。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本专利第5184612号公报
[0009] 专利文献2 ;日本专利第4674096号公报 【实用新型内容】
[0010] 本发明人等进行了研究，结果判明；使用配合有专利文献1、2所记载的导电粒子 的各向异性导电性粘接剂所得到的连接结构体，虽然在连接初期显示充分的绝缘电阻值， 但有时在高温高湿下进行长时间导通的迁移试验后绝缘电阻值降低，在绝缘可靠性方面有 问题。此外判明；专利文献1、2所记载的具有包含镶和磯的合金锻被膜的导电粒子，在将导 电粒子高压缩（例如压缩率80% )时导电粒子的电阻值上升。
[0011] 本实用新型的目的在于提供一种导电粒子、使用了该导电粒子的各向异性导电性 粘接剂膜和连接结构体、W及导电粒子的制造方法，所述导电粒子在用作配合于各向异性 导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性，并且即使在被高压缩 的情况下也能够保持低电阻值。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013]为了解决上述问题，本发明人等进行了研究，结果得到如下见解：专利文献1、2所 记载的导电粒子如果想要提高导电性则容易形成异常大小的突起，具有该种异常突起的导 电粒子的存在会导致绝缘可靠性的降低。此外，本发明人等还得到如下见解；该导电粒子在 压缩时由于锻镶被膜断裂而电阻值上升。
[0014]基于该样的见解，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现；通过在树脂粒子 表面设置包含铜或者镶和铜的第1层后，形成包含钮的粒子，并进一步设置具有由包含钮 的粒子形成的突起的第2层，从而在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能 够兼顾低电阻和高绝缘可靠性，并且能够得到即使在被高压缩的情况下也能够保持低电阻 值的导电粒子，由此完成了本实用新型。
[0015]目P，本实用新型提供第1导电粒子，其具备树脂粒子和设置在该树脂粒子表面的 金属层，上述金属层按照离上述树脂粒子由近及远的顺序具有包含铜或者镶和铜的第1层 (铜层或者镶与铜的合金层）、W及包含镶的第2层（镶层），含有在上述金属层的厚度方向 上的长度大于或等于4nm的包含钮的粒子（钮粒），并且在上述金属层的外表面形成有突 起。
[0016]上述金属层可W含有包含钮的粒子，在将该金属层的平均厚度记为d时，所述包 含钮的粒子到上述金属层与上述树脂粒子界面的最短距离大于或等于0.IXd。
[0017]此外，本实用新型提供第2导电粒子，其具备树脂粒子和设置在该树脂粒子表面 的金属层，上述金属层按照离上述树脂粒子由近及远的顺序具有包含铜或者镶和铜的第1 层（铜层或者镶与铜的合金层）、W及包含镶的第2层（镶层），且含有包含钮的粒子（钮 粒），在将上述金属层的平均厚度记为d时，所述包含钮的粒子到上述金属层与上述树脂粒 子界面的最短距离大于或等于0. 1X山并且在上述金属层的外表面形成有突起。
[0018] 上述第1导电粒子和第2导电粒子由于在导电粒子的外表面形成突起，因此能够 充分地控制突起的形状、大小等。由此，第1导电粒子和第2导电粒子在用作配合于各向异 性导电性粘接剂中的导电粒子时，能够兼顾低电阻和高绝缘可靠性。此外，上述第1导电粒 子和第2导电粒子中，由于金属层具有包含延展性高的铜的第1层，因此即使在将导电粒子 高压缩的情况下也能够抑制金属层产生断裂。由此，第1导电粒子和第2导电粒子即使在 被高压缩的情况下也能够维持低电阻值。
[0019]另外，作为在基材上实施化学锻铜或化学锻镶时的前处理，已知通常为在基材表 面捕捉钮离子的钮催化剂化处理。通过该钮催化剂化处理而在基材表面形成钮的析出核， 但该析出核的大小为原子水平。而本实用新型的包含钮的粒子为能够通过后述的邸X进行 成分分析的大小。另外，无法由通过通常的钮催化剂化处理形成的钮析出核来形成本实用 新型的突起。
[0020] 在本实用新型的第1导电粒子和第2导电粒子中，上述金属层可W在上述第1层 与上述第2层之间、或者在上述第2层内含有上述包含钮的粒子（钮粒）。
[0021] 在本实用新型的第1导电粒子和第2导电粒子中，上述金属层可化含有到该金属 层与上述树脂粒子界面的最短距离大于或等于lOnm的包含钮的粒子（钮粒）。
[0022] 上述金属层可W含有散布在与该金属层的厚度方向垂直的方向上的上述包含钮 的粒子（钮粒）。
[0023] 从增加突起的数量而得到低电阻值的观点考虑，优选上述包含钮的粒子中的钮含 量大于或等于94质量％。
[0024] 优选上述包含钮的粒子（钮粒）进一步包含磯。例如，包含钮的粒子（钮粒）可 W包含钮与磯的合金。由此，能够提高包含钮的粒子的硬度，能够将对导电粒子进行了压缩 时的电阻值保持较低水平。
[00巧]优选上述第1层具有包含镶和铜的Ni-化层（镶与铜的合金层），且上述Ni-化层 具有铜相对于镶的元素比率随着远离上述树脂粒子表面而变高的部分。由于金属层具有该 样的部分，因此导电粒子即使在被压缩的情况下也能够维持低电阻值。
[0026] 上述Ni-化层可W按照离上述树脂粒子由近及远的顺序具有镶含量大于或等于 97质量％的第1部分、形成上述部分的第2部分和包含铜的第3部分。例如，第1部分可W 包含镶，第3部分可W包含铜。
[0027] 上述第2部分中的镶含量与铜含量的合计可W大于或等于97质量％。此外，上述 第3部分中的铜含量可W大于或等于97质量％。通过具有该些构成，在将导电粒子高压缩 进行压接连接的情况下，能够更加充分地抑制压缩后的金属层断裂。
[0028] 从能够高度控制突起的数量、大小W及形状的观点考虑，优选上述第2层按照离 上述第1层由近及远的顺序具有镶含量为83~98质量％的第1含镶层和镶含量大于或等 于93质量％的第2含镶层。由此，能够进一步高水准地兼顾低电阻和高绝缘可靠性。
[0029] 从增加突起的数量而得到低电阻值的观点考虑，优选上述第1含镶层中的镶含量 为85~93质量％。
[0030] 从得到低电阻值的观点考虑，优选上述第2含镶层中的镶含量大于或等于96质 量％。
[0031] 上述第1含镶层可W进一步包含磯。例如，第1含镶层可W包含镶与磯的合金。由 此，能够提高第1含镶层的硬度，能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
[0032] 上述第2含镶层可W进一步包含磯或棚。例如，第2含镶层可W包含镶与磯或棚 的合金。由此，能够提高第2层的硬度，能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较 低水平。
[0033] 上述金属层可W在上述第2层的与上述第1层相反的一侧进一步具有包含钮的第 3层（钮层）和包含金的第4层（金层）。由于钮具有与镶相比更难被氧化的性质W及钮 抑制镶扩散的效果高，能够防止镶扩散到钮表面，因此通过用包含钮的第3层被覆包含镶 的第2层，能够抑制导电粒子表面的氧化，其结果能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻 值保持较低水平。此外，由于金具有与镶相比更难被氧化的性质W及金本身的电阻值比镶 更低，因此通过使金属层在第2层的外侧含有包含金的第4层，能够将对导电粒子进行了压 缩时的电阻值保持较低水平。
[0034] 此外，本实用新型提供一种导电粒子的制造方法，其具有如下工序；通过化学锻在 树脂粒子表面形成包含铜或者镶和铜的第1层的工序；通过包含钮离子和还原剂的化学锻 钮液的还原析出而在第1层上形成包含钮的粒子的工序；W及通过化学锻镶在第1层上和 包含钮的粒子上形成包含镶的第2层的工序。
[0035] 此外，本实用新型提供一种导电粒子的制造方法，其具有如下工序；通过化学锻在 树脂粒子表面形成包含铜或者镶和铜的第1层的工序；通过化学锻镶在第1层上形成包含 镶的第1含镶层的工序；通过包含钮离子和还原剂的化学锻钮液的还原析出而在第1含镶 层上形成包含钮的粒子的工序；W及通过化学锻镶在第1含镶层上和包含钮的粒子上形成 包含镶的第2含镶层的工序。
[0036] 就上述导电粒子的制造方法而言，由于在导电粒子的外表面形成突起，因此能够 充分地控制突起的形状、大小等。由此，通过上述制造方法得到的导电粒子，在用作配合于 各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时，能够兼顾低电阻和高绝缘可靠性。此外，就上述导 电粒子的制造方法而言，由于形成包含延展性高的铜的第1层作为金属层，因此即使在将 所得到的导电粒子高压缩的情况下也能够抑制金属层产生断裂。由此，通过上述制造方法 得到的导电粒子，即使在被高压缩的情况下也能够维持低电阻值。
[0037] 此外，本实用新型提供一种含有上述导电粒子或者通过上述制造方法得到的导电 粒子和粘接剂的各向异性导电性粘接剂。根据该各向异性导电性粘接剂，通过含有上述导 电粒子，能够得到将电路电极彼此连接时导通可靠性和绝缘可靠性两者优异的连接结构 体。
[0038] 此外，本实用新型提供一种连接结构体，所述连接结构体如下形成：将具有第1电 路电极的第1电路构件与具有第2电路电极的第2电路构件W第1电路电极与第2电路电 极相对的方式进行配置，使上述导电粒子或者上述各向异性导电性粘接剂介于第1电路构 件与第2电路构件之间，对它们进行加热和加压，从而使第1电路电极与第2电路电极电连 接。
[0039] 此外，本实用新型提供一种连接结构体，所述连接结构体具备；具有第1电路电极 的第1电路构件、具有第2电路电极的第2电路构件、化及包含上述导电粒子且将第1电路 构件与第2电路构件彼此连接的连接部，第1电路构件和第2电路构件W第1电路电极与 第2电路电极相对的方式进行配置，在连接部，第1电路电极与第2电路电极通过变形的导 电粒子电连接。
[0040] 实用新型效果
[0041] 根据本实用新型，能够提供一种导电粒子、使用了该导电粒子的各向异性导电性 粘接剂膜和连接结构体、W及导电粒子的制造方法，所述导电粒子在用作配合于各向异性 导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性，并且即使在被高压缩 的情况下也能够保持低电阻值。
【附图说明】
[0042] 图1(a)是表示本实用新型的导电粒子的一个实施方式的示意截面图，图1(b)是 表示本实用新型的绝缘被覆导电粒子的一个实施方式的示意截面图。
[0043] 图2是表示本实用新型的导电粒子的其他实施方式的示意截面图。
[0044] 图3(a)是用于说明本实用新型的一个实施方式的导电粒子所具有的Ni-化层 (第1层）的示意截面图，图3(b)是表示Ni-Cu层（第1层）中的镶和铜的含量的一个例 子的图。
[0045] 图4是用于对本实用新型的一个实施方式的导电粒子进行说明的示意图。
[0046] 图5是用于对本实用新型的一个实施方式的导电粒子进行说明的示意图。
[0047] 图6 (a)和图6(b)是分别表示本实用新型的连接结构体的一个实施方式的示意截 面图。
[0048] 图7(a)~图7(c)是用于说明图6(a)~图6(b)所示的连接结构体的制造方法的 一个例子的示意截面图。
[0049] 图8(a)~图8化）是用于说明修整加工的示意图。
[0050] 图9是用于说明制作TEM测定用的薄膜切片的方法的示意图。
[0051] 图10(a)和图10(b)是分别表示本实用新型的各向异性导电性粘接剂膜的一个实 施方式的示意截面图。
[00閲符号说明
[005引1;绝缘性子粒子；2;导电粒子；10;绝缘被覆导电粒子；20;绝缘性粘接剂；20a:绝缘性粘接剂的固化物；30 ;第1电路构件；31 ;电路基板（第1电路基板）；31a;第1电 路基板的主面；32 ;电路电极（第1电路电极）；40 ;第2电路构件；41 ;电路基板（第2电 路基板）；41a;第2电路基板的主面；42;电路电极（第2电路电极）；48、49、50;膜状的各 向异性导电性粘接剂（各向异性导电性粘接剂膜）；50a、50b;连接部；100、110;连接结构 体；200;第1层；201;包含钮的粒子；202;第2层；203;树脂粒子；204;金属层；205;突起； 206;第1含镶层；207;第2含镶层；208 ;Ni-Cu层；208a;第1部分；208b;第2部分；208c; 第3部分。
【具体实施方式】
[0054] 下面，对本实用新型的适宜实施方式进行详细说明。图1 (a)和图2是表示本实用 新型的导电粒子的一个实施方式的示意截面图，图1(b)是表示本实用新型的绝缘被覆导 电粒子的一个实施方式的示意截面图。
[00对〈导电粒子〉
[0056] 首先对本实施方式的导电粒子进行说明。
[0057] 图1 (a)所示的导电粒子2具有构成导电粒子核的树脂粒子203和设置在树脂粒 子203表面的金属层204,所述金属层204由包含铜或者镶和铜的第1层（铜层或者镶与铜 的合金层）200W及包含镶的第2层（镶层）202构成。金属层204含有在金属层204的厚 度方向上的长度大于或等于4nm的包含钮的粒子（钮粒）201。在第2层202的外表面，由 包含钮的粒子201形成有突起205。
[0058] 图2所示的导电粒子12具有构成导电粒子核的树脂粒子203和设置在树脂粒子 203表面的金属层204,所述金属层204由包含铜或者镶和铜的第1层200W及包含镶的第 2层202构成。第2层202由第1含镶层206和第2含镶层207构成，且含有在金属层的 厚度方向上的长度大于或等于4皿的包含钮的粒子201。此外，在第2含镶层207的外表 面，由包含钮的粒子201形成有突起205。
[0059] 金属层204按照离树脂粒子203由近及远的顺序由包含铜或者镶和铜的第1层 200W及包含镶的第2层202该2层构成，但也可W具有3层W上的结构。
[0060] 作为树脂粒子203的材质没有特别限定，可列举聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸甲 醋等丙締酸树脂，聚己締、聚丙締、聚异了締、聚了二締等聚締姪树脂等。此外，作为树脂粒 子，例如也可W使用交联丙締酸粒子、交联聚苯己締粒子等。
[0061] 树脂粒子203优选为球状，其平均粒径优选为1~10ym，更优选为2~5ym。本 实施方式的树脂粒子203的平均粒径如下获得：对于任意的300个树脂粒子，通过使用了扫 描电子显微镜（下面称为SEM)的观察进行粒径的测定，取它们的平均值。
[0062] 第1层200包含铜或者镶和铜。第1层200中的铜含量例如可W设为大于或等于 97质量％。此外，从能够抑制导电粒子彼此的凝聚从而抑制针孔产生的观点考虑，优选第1 层200包含镶和铜，且使第1层200中的镶含量与铜含量的合计大于或等于97质量％。
[0063] 第1层200优选具有包含镶和铜的Ni-化层（镶与铜的合金层）。在图3(a)中， 为了说明第1层200具有Ni-化层208时的优选方式，简单表示在树脂粒子203表面形成 有第1层200的状态的导电粒子22。在导电粒子22中，第1层200由包含镶和铜的Ni-化 层208构成。
[0064]Ni-化层208中的镶含量与铜含量的合计优选大于或等于97质量％，更优选大于 或等于98. 5质量％，进一步优选大于或等于99. 5质量％。Ni-化层208中的镶含量与铜含 量的合计上限为100质量％。此外，Ni-化层208中的铜相对于镶的元素比率具有随着远 离树脂粒子203表面而变高的浓度梯度。该浓度梯度优选为连续的。另外，本实用新型中 的元素比率例如可W如下测定：使用聚焦离子束切出导电粒子的截面，使用40万倍的透射 电子显微镜进行观察，通过利用透射电子显微镜所附带的邸X(能量分散型X射线分光器、 日本电子DATUM株式会社制）进行的成分分析，测定Ni-化层208 (例如后述的第1部分、 第2部分和第3部分）中的元素比率。
[0065]Ni-化层208优选包含如下结构；按照离树脂粒子203由近及远的顺序层叠有含 有大于或等于97质量％的镶的第1部分208a、含有W镶和铜为主成分的合金的第2部分 208b、W及W铜为主成分的第3部分208c。该些部分208a、208b、208c可W是第1层200的 厚度方向的一部分，也可W是按照被覆粒子的绝大部分或者全部的方式设置的层。
[0066] 图3(b)是表示包含镶和铜的Ni-化层208 (第1层200)的厚度方向的镶含量W及 铜含量的曲线图。在该曲线图中，第1部分208a与第2部分208b的分界线W通过Ni含量 (实线）降低至97质量％的点的方式画出。另一方面，第2部分208b与第3部分208c的 分界线W通过化含量（虚线）上升至97质量％的点的方式画出。如图3(b)所示，Ni-化 层208具有铜相对于镶的元素比率随着远离树脂粒子203表面而变高的第2部分208b。
[0067] 第1部分208a含有大于或等于97质量％的镶。第1部分208a的镶含量更优选 大于或等于98. 5质量％，进一步优选大于或等于99. 5质量％。由于镶含量大于或等于97 质量％，因此能够良好地保持树脂粒子203与包含镶和铜的第1层200的粘接性