导电粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作方法_3

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片法W通过粒子中屯、附近的方式 切出粒子的截面,使用TEMW25万倍的倍率进行观察,由得到的图像估算金属层204的截 面积,由该截面积算出金属层204的平均厚度d。
[0109] 另外,上述D2例如可w基于钮绘图求出,所述钮绘图利用通过导电粒子中屯、附近 的截面的邸X得到。另外,对于金属层204和树脂粒子203的界面S2,可W由通过邸X得到 的镶绘图确认。
[0110] 另外,如果包含铜或者镶和铜的第1层200、或者含有包含铜或者镶和铜的第1层 200与第1含镶层206的金属层为无针孔等的连续膜,树脂粒子为被上述金属层完全被覆的 状态,则在导电粒子整体上形成大于或等于4nm的包含钮的粒子201,在1个导电粒子上整 体地形成包含镶的第2含镶层的突起,因此能够得到更低的导通电阻值。从该样的理由出 发,优选上述D2大于或等于lOnm,更优选大于或等于20nm,进一步优选大于或等于40nm。
[0111] 在本实施方式中,优选金属层204含有在与金属层的厚度方向垂直的方向上的直 径D3为5~lOOnm的包含钮的粒子。如果包含钮的粒子大小为上述范围,则容易在金属层 的外表面W充分的密度形成充分大小的突起。从该样的观点考虑,D3更优选为7~80nm, 进一步优选为20~60nm。
[0112] 另外,直径20~60nm的包含钮的粒子个数优选相对于长度大于或等于4nm的 包含钮的粒子总数为大于或等于50%,更优选大于或等于60%,进一步优选大于或等于 70%。
[0113]另外,包含钮的粒子在金属层的厚度方向上的长度D1和在与金属层的厚度方向 垂直的方向上的直径D3的比巧1/D3]优选大于或等于0. 1,更优选大于或等于0. 2,进一 步优选大于或等于0.3。通过使金属层中含有该比为上述范围的粒子,能够容易地控制在金 属层的外表面形成的突起形状。
[0114] 包含钮的粒子优选在从金属层的平均厚度的中央到该平均厚度的±45%W内的 范围中包含。在图5所示的导电粒子的截面上,虚线C1表示金属层204的平均厚度的中 央,金属层204的平均厚度的面和树脂粒子的表面位于金属层的厚度方向上距虚线C1各 d/2的距离处。在该种情况下,优选包含钮的粒子201存在于距离C1为±0. 45Xd的范围 内。为了在包含镶的第2含镶层形成后,抑制突起的形状偏差,得到低导通电阻值和高绝缘 可靠性,更优选包含钮的粒子201存在于距离C1为±0. 3Xd的范围内,进一步优选存在于 ±0. 2Xd的范围内。
[0115]关于导电粒子所具有的包含钮的粒子个数,优选在导电粒子的沈M的正投影面 上,在具有导电粒子直径的1/2直径的同屯、圆内为大于或等于20个,更优选大于或等于60 个,进一步优选大于或等于100个。如果包含钮的粒子个数为上述范围,则能够在金属层的 外表面形成充分数量的突起。由此,在使导电粒子介于相对的电极间并将电极彼此压接连 接时,能够得到更低的电阻值。
[0116] 在本实施方式的导电粒子中,从在金属层的外表面形成充分数量的突起,进一步 降低连接时的电阻值的观点考虑,优选包含钮的粒子散布在与金属层的厚度方向垂直的方 向上。包含钮的粒子优选彼此不接触地散布在与金属层的厚度方向垂直的方向上。彼此接 触的包含钮的粒子个数优选在一个导电粒子中小于或等于15个,更优选小于或等于7个, 进一步优选为0个、即包含钮的粒子都彼此不接触地散布。
[0117]另外,在本实施方式的导电粒子中,金属层优选含有包含钮的粒子,其中连接形成 在金属层外表面的突起顶点与金属层和树脂粒子界面的最短直线通过所述包含钮的粒子。 在图5所示的导电粒子的截面上,L1为连接突起的顶点T1与树脂粒子203和金属层204的 界面S2的最短直线。图5所示的金属层204含有包含钮的粒子201,其中LI通过所述包含 钮的粒子201。该样,优选在对应于包含钮的粒子的位置形成有金属层的突起,但也可W在 L1不通过包含钮的粒子的位置形成有突起,它们还可W混合存在。
[0118]另外,关于金属层中是否包含上述直线L1通过的包含钮的粒子,例如可通 过导电粒子中屯、附近与突起顶点的切断面切断导电粒子,由通过该截面的邸X得到的钮绘 图来确认。
[0119]在本实施方式的导电粒子中,被覆在包含铜或者镶和铜的第1层200、或者第1含 镶层206的层上的包含钮的粒子的面积比例(被覆率)优选为1~70%,更优选为3~ 50%,进一步优选为5~30%。如果被覆率为上述范围,则容易在金属层的外表面得到良好 的突起形状。由此,在使导电粒子介于相对的电极间并将电极彼此压接连接时,能够得到更 低的电阻值。
[0120] 包含钮的粒子的形状没有特别限制,优选为楠圆体、球体、半球体、近似楠圆体、近 似球体、近似半球体等。在该些中优选为半球体或者近似半球体。
[0121] 包含钮的粒子例如可W通过包含钮离子和还原剂的化学锻钮液使其还原析出而 形成。
[0122]作为化学锻钮液中所使用的钮的供给源,没有特别限制,可列举氯化钮、氯化钮 钢、氯化钮锭、硫酸钮、硝酸钮、己酸钮、氧化钮等钮化合物等。具体地说,可W使用酸性氯化 钮叩dCV肥1"、硝酸四氨合钮叩d (畑3) 4 (N03)2"、二硝基二氨合钮叩d (畑3)2(N02)2"、二氯基 二氨合钮叩d (CN)2(畑3)2"、二氯四氨合钮叩d (畑3) 4化"、氨基横酸钮叩d (饥巧〇3)2"、硫酸二 氨合钮"Pd (畑3)2SO4"、草酸四氨合钮叩d (畑3)嚴〇4"、硫酸钮叩dS〇4"等。
[0123]作为化学锻钮液中所使用的还原剂,没有特别限制,从能够充分提高所得到的包 含钮的粒子中的钮含量同时抑制粒子的形状偏差的观点考虑,优选使用甲酸化合物。另外, 作为还原剂,可W使用次亚磯酸、亚磯酸等含磯化合物或者含棚化合物。在该种情况下,由 于所得到的包含钮的粒子包含钮-磯合金或者钮-棚合金,因此优选调节还原剂的浓度、 pH、锻液的温度等,W使包含钮的粒子中的钮含量为期望的含量。
[0124]另外,在化学链钮液中根据需要可W添加缓冲剂等,对于其种类没有特别限制。
[01巧]包含钮的粒子中的钮含量优选大于或等于94质量%,更优选大于或等于97质 量%,进一步优选大于或等于99质量%。如果包含钮的粒子中的钮含量为上述范围,则能 够使在金属层的外表面形成的突起的大小和数量为更良好的范围。由此,在使导电粒子介 于相对的电极间并将电极彼此压接连接时,能够得到更低的电阻值。
[0126]另外,在包含钮的粒子中的元素含量例如可W如下算出:使用超薄切片法切出导 电粒子的截面,使用TEMW25万倍的倍率进行观察,通过TEM所附带的邸X进行成分分析。
[0127]此外,在通过上述还原析出来形成包含钮的粒子的情况下,优选在通过使用后述 的覆铜层叠板的方法得到的化学锻钮被膜的经邸X进行的成分分析中,按照钮含量为上述 范围的方式设定还原析出的条件。
[012引在本实施方式的导电粒子12中,在第2含镶层207的外表面(与树脂粒子侧相反 一侧的面)形成突起205。该样的第2含镶层207可W通过化学锻镶来形成。在本实施方 式中,通过在第1层200和包含钮的粒子201上、或者在第1含镶层206和包含钮的粒子 201上实施化学锻镶,能够形成在外表面具有突起205的第2含镶层207。
[0129] 第2含镶层207优选镶含量大于或等于93质量%,更优选为95~99质量%,进 一步优选为96~98. 5质量%。如果镶含量为上述范围,则在通过化学锻镶形成第2含镶 层207的情况下容易抑制镶粒子的凝聚,能够防止异常突起的形成。由此,容易得到在用作 配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性的导 电粒子。
[0130] 另外,第2含镶层207中的元素含量例如可W如下算出;使用超薄切片法切出导电 粒子的截面,使用TEMW25万倍的倍率进行观察,通过TEM所附带的邸X进行成分分析。 [013。关于第2含镶层207的厚度,优选平均厚度为10~200皿,更优选为20~160皿, 进一步优选为40~130nm。如果第2含镶层207的厚度为上述范围,则能够形成良好形状 的突起,并且即使在压接连接时将导电粒子高压缩的情况下金属层也不易产生破裂。
[0132] 第1含镶层206和第2含镶层207平均厚度的合计优选小于或等于第1层200平 均厚度的2倍,更优选小于或等于1. 6倍,进一步优选小于或等于1. 2倍。通过使第1含镶 层206和第2含镶层207平均厚度的合计小于或等于第1层200平均厚度的2倍,在将导 电粒子高压缩的情况下,能够保持铜带来的延展性效果。
[0133] 第2含镶层207的平均厚度可W如下算出;对于得到的导电粒子,使用超薄切片法 W通过粒子中屯、附近的方式切出粒子的截面,使用TEMW25万倍的倍率进行观察,由得到 的图像估算第2含镶层207的截面积,由该截面积算出。在难W区别第1层200、包含钮的 粒子201、第1含镶层206、第2含镶层207的情况下,可W通过由邸X进行的成分分析,明 确地区别各部分,从而算出仅第2含镶层207的平均厚度。
[0134] 由第2含镶层207形成的突起的平均高度优选为20~130nm,更优选为30~ 120nm,进一步优选为40~llOnm。如果突起的平均高度为上述范围,贝ij在用作配合于各向 异性导电性粘接剂中的导电粒子时,容易得到能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性的导电 粒子。
[0135] 另外,所谓突起的高度,是指图5所示的D4,为从连接突起两侧的谷与谷的直线到 突起顶点的距离。此外,突起的平均高度D4可W作为10个导电粒子的D4的平均值算出。
[0136] 在本实施方式中,关于突起205,优选高度小于30皿的突起的比例相对于总突起 数为小于80%,高度大于或等于30nm且小于120nm的突起的比例相对于总突起数为20~ 80%,高度大于或等于120nm的突起的个数比例相对于总突起数为小于或等于5%,更优 选高度小于30nm的突起的比例相对于总突起数为小于60%、高度大于或等于30nm且小于 120nm的突起的比例相对于总突起数为40~70%、高度大于或等于120nm的突起的比例相 对于总突起数为小于或等于2%。突起的高度分布为上述范围的导电粒子,在用作配合于各 向异性导电性粘接剂中的导电粒子时,能够进一步高水准地兼顾低导通电阻和高绝缘可靠 性。
[0137] 另外,关于突起205,优选外径小于100皿的突起的比例相对于总突起数为小于 80%,外径大于或等于100皿且小于200皿的突起的比例相对于总突起数为20~80%, 外径大于或等于200nm的突起的比例相对于总突起数为小于或等于10%,更优选外径小于 100皿的突起的比例相对于总突起数为小于60%、外径大于或等于100皿且小于200皿的 突起的比例相对于总突起数为40~70%、外径大于或等于200皿的突起的比例相对于总突 起数为小于或等于5%。突起的外径分布为上述范围的导电粒子,在用作配合于各向异性导 电性粘接剂中的导电粒子时,能够进一步高水准地兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
[013引另外,所谓突起的外径,是指图5所示的D5,是指在导电粒子的正投影面上,对存 在于具有导电粒子直径的1/2直径的同屯、圆内的突起,测定突起的谷的轮廓面积,将该面 积看作圆面积时算出的直径的平均值。具体地说,可W使用SEMW3万倍观察导电粒子,根 据得到的SEM图像,通过图像解析推断出突起的轮廓,算出各突起的面积,由其平均值求出 突起的外径。
[0139]另外,关于突起的个数,优选在导电粒子的正投影面上,在具有导电粒子直径的 1/2直径的同屯、圆内为50~200个的范围内,更优选为70~170个的范围内,进一步优选 为90~150个的范围内。在该种情况下,即使所有突起的高度小于50nm,在使导电粒子介 于相对的电极间并将电极彼此压接连接时,也能够得到充分低的电阻值。
[0140] 在本实施方式的导电粒子中,被覆导电粒子外表面的突起的面积比例(被覆率) 优选大于或等于60 %,更优选大于或等于80 %,进一步优选大于或等于90 %。如果被覆率 为上述范围,则即使在导电粒子被置于高湿下的情况下,电阻值也难W增加。
[0141] 第2含镶层207优选包含磯或棚。由此,能够提高第2含镶层207的硬度,容易将 对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。另外,第2含镶层也可W包含与磯或者 棚一起共析的其它金属。作为其它金属,例如可列举钻、铜、锋、铁、铺、铭、饥、钢、钮、锡、鹤、 鍊、钉、锭等金属。通过使第2含镶层含有该些金属,能够提高第2含镶层的硬度,能够在将 导电粒子高压缩进行压接连接时抑制突起被压扁,能够得到更低的电阻值。在与磯或者棚 一起共析的其它金属中优选硬度本身高的鹤。另外,在该种情况下,第2含镶层中的镶含量 优选大于或等于85质量%。
[0142] 在通过化学锻镶来形成第2含镶层的情况下,例如通过使用次亚磯酸钢等含磯化 合物作为还原剂,能够使磯共析,从而能够形成包含镶-磯合金的第2含镶层。另外,通过 使用例如二甲胺棚烧、棚氨化钢、棚氨化钟等含棚化合物作为还原剂,能够使棚共析,从而 能够形成包含镶-棚合金的第2含镶层。由于镶-棚合金与镶-磯合金相比硬度更高,因 此从在将导电粒子高压缩进行压接连接时抑制突起被压扁,得到更低电阻值的观点考虑, 第2含镶层优选包含镶-棚合金。
[0143] 在本实施方式中,优选第1含镶层206包含镶-磯合金、第2含镶层207包含镶-棚 合金。根据该组合,在将导电粒子高压缩进行压接连接时,能够抑制突起被压扁且抑制金属 层破裂,能够更稳定地得到低电阻值。
[0144] 在本实施方式中,第1含镶层206和第2含镶层207优选通过化学锻镶来形成。化 学锻镶液可W包含水溶性镶化合物,优选进一步包含从络合剂、还原剂、抑调整剂W及表面 活性剂中选择的1种W上化合物。
[0145] 作为水溶性镶化合物,例如可W使用硫酸镶、氯化镶、次亚磯酸镶等水溶性镶无机 盐,己酸镶、苹果酸镶等水溶性镶有机盐。该些水溶性镶化合物可W单独使用一种或者混合 二种W上使用。
[0146]水溶性镶化合物的浓度优选为0. 001~lmol/1,更优选为0. 01~0. 3mol/L。通 过将水溶性镶化合物的浓度设为上述范围,能够充分地得到锻敷被膜的析出速度,同时能 够抑制锻液的粘度过高而提高镶析出的均匀性。
[0147] 作为络合剂,例如可列举己二胺四己酸、己二胺四己酸的钢(1-、2-、3-W及4-钢) 盐、己二胺=己酸、硝基四己酸及其碱金属盐、酒石酸、葡糖酸盐、巧樣酸、葡糖酸、班巧酸、 焦磯酸、己醇酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、S己醇胺葡糖酸(丫)-内醋,只要是作为络合剂起 作用的物质即可,不限制于该些物质。另外,该些络合剂可W单独使用1种或者组合2种W 上使用。
[014引关于络合剂的浓度,根据其种类而不同,没有特别限制,但通常优选设为0. 001~ 2mol/l,更优选设为0. 002~Imol/L。通过将络合剂的浓度设为上述范围,能够抑制锻液中 的氨氧化镶沉淀和锻液分解且充分地得到锻敷被膜的析出速度,而且能够抑制锻液的粘度 过高而提高镶析出的均匀性。
[0149] 作为还原剂,可W使用在化学锻镶液中使用的公知还原剂,例如可列举次亚磯酸 钢、次亚磯酸钟等次亚磯酸化合物,棚氨化钢、棚氨化钟、二甲胺棚烧等棚氨化合物,阱类。
[0150] 关于还原剂的浓度,根据其种类而不同,没有特别限制,但通常优选设为0. 001~ lmol/1,更优选设为0. 002~0. 5mol/L。通过将还原剂的浓度设为上述范围,能够充分地得 到锻液中镶粒子的还原速度且抑制锻液的分解。
[0151] 在抑调整剂中,作为酸性的抑调整剂,例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、磯酸、己酸、 甲酸、氯化铜、硫酸铁等铁化合物、碱金属氯化物、过硫酸锭、或者包含该些物质中的一种W 上的水溶液、或者铭酸、铭酸-硫酸、铭酸-氣酸、重铭酸、重铭酸-氣棚酸等酸性的包含6 价铭的水溶液。另外,作为碱性的抑调整剂,可列举氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢等碱金属 或者碱±金属的氨氧化物,包含己二胺、甲胺、2-氨基己醇等含有氨基的化合物中的一种W 上的溶液。
[0152] 作为表面活性剂,例如可W使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面 活性剂、非离子表面活性剂或者它们的混合物。
[0153] 在本实施方式的导电粒子中,金属层可W在第2层202的与第1层200相反的一 侧进一步含有包含钮、锭、银、钉、饿、销、银、金等贵金属的第3层。该些当中,化学锻容易的 钮、锭、钉、销、金为宜,特别优选为锻液的稳定性高、容易锻敷的钮和金。
[0154] 包含钮的层(钮层)可W作为镶的抗氧化层起作用。由此,第3层优选设置在第2 层上。另外,第3层的厚度优选为5~lOOnm,更优选为10~30nm。如果第3层的厚度为 上述范围,则在通过锻敷等形成第3层的情况下能够提高层的均匀性,能够作为防止第2层 所含的镶向包含钮的第3层的与第2层相反一侧的表面扩散的层有效地起作用。
[0155] 第3层例如可W通过锻钮形成,优选为通过化学锻钮形成的钮层。化学锻钮可W 使用未用还原剂的置换型、使用还原剂的还原型中的任一种。作为该种化学锻钮液,置换型 有MCA(株式会社WorldMetal制、商品名)等,还原型有APP(石原药品工业株式会社制、 商品名)等。在比较置换型与还原型的情况下,从空隙少、容易确保被覆面积方面出发优选 还原型。
[0156] 在本实施方式的导电粒子中,金属层可W在第2层的与第1层相反的一侧进一步 含有包含金的第4层(金层)。另外,包含金的第4层也可W形成在作为第3层形成的包含 钮的层上。
[0157] 包含金的层能够降低导电粒子表面的电阻值,进一步提高导电粒子的特性。从该 样的观点考虑,优选第4层为金属层的最外层。该种情况下第4层的厚度,从导电粒子表面 的电阻值降低效果与制造成本的平衡的观点考虑,优选小于或等于30皿,但即使大于或等 于30皿在特性方面也没有问题。另外,在期待作为镶的抗氧化层的作用的情况下,第4层 优选设置在第2层上。该种情况下第4层的厚度优选为lOnm~lOOnm。
[0158] 第4层例如可W通过锻金而形成。锻金液例如可W使用HGS-100(日立化成株式 会社制、商品名)等置换型锻金液、HGS-2000(日立化成株式会社制、商品名)等还原型锻 金液等。在比较置换型与还原型的情况下,从空隙少、容易确保被覆面积方面出发优选还原 型。
[0159] 本实施方式的导电粒子,优选平均粒径为1~10ym,更优选为2~5ym。通过将 导电粒子的平均粒径设为上述范围,在使用包含导电粒子的各向异性导电性粘接剂制作连 接结构体的情况下,不易受到电极的高度偏差的影响。关于本实施方式中的导电粒子的平 均粒径,通过使用SEM的观察对任意的300个导电粒子进行粒径的测定,取它们的平均值而 得到。另外
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