专利名称：电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学器件、尤其是有机电致发光和光电器件的阴极。
背景技术：
一类光电器件是利用有机材料来发光或作为光电池或光检测器(“光电”器件)的活性元件的器件。这些器件的基本结构是在阴极和阳极之间夹有半导电有机层，所述阴极用于向有机层注入或接收负电荷载流子(电子)，所述阳极用于向有机层注入或接收正电荷载流子(空穴)。
在有机电致发光器件中，电子和空穴被注入到半导电的有机层中，在此它们复合产生激发子，该激发子经历辐射衰变。在WO90/13148中，有机发光材料是一种聚合物，即聚(p-亚苯基乙烯撑)(“PPV”)。本领域其它已知的其它发光聚合物包括聚芴和聚苯撑。在US4539507中，有机发光材料是通常所说的小分子材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际器件中，一个电极是透明的，能让光子从器件逸出。
有机光电器件的结构与有机发光器件的结构相同，但是例如WO96/16449中所描述的，电荷是分开的，而不是复合。
图1表示一种典型的有机发光器件(“OLED”)的截面结构。一般将OLED制作到涂覆了透明的第一电极2(例如氧化铟锡“ITO”)的玻璃或塑料基板1上。至少一种电致发光有机材料3的薄膜层覆盖第一电极。最后，阴极4覆盖电致发光有机材料层。阴极一般是一种金属或合金，它包括诸如铝的单层或者诸如钙和铝的多层。例如，为了提高电极向电致发光材料的电荷注入，可为器件加上其它层。例如，可在阳极2和电致发光材料3之间设置诸如聚(亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)或聚苯胺的空穴注入层。在由电源向这些电极间施加电压时，一个电极用作阴极，另一电极用作阳极。
电极性质对器件的效率以及寿命产生很大影响。人们已经为阴极电极建议了许多材料，功函低的材料通常是优选的。已显示出，在阴极和电致发光层之间夹入高偶极介电性的层可通过有助于电子注入而提高器件效率。例如，EP0822603公开了一种夹在EL层和厚导电层之间的薄氟化物层。该氟化物可从碱金属氟化物或碱土金属氟化物的组中选择。导电层可从单质金属、金属合金和导电材料的组中选择。对于氟化物层而言，已教导了其厚度在0.3到5.0nm范围内。类似地，Applied physics Letters 79(5)，2001，563-565公开了金属氟化物/Al的阴极。另外，WO00/48257描述了包括金属氟化物层、一层钙和一层铝的布置方案。
OLED领域的焦点已经是利用有机红、绿和蓝(RGB)电致发光材料发展全色显示器。为此，在发展小分子和聚合物的红、绿和蓝发射体方面已经报道了大量工作。这些发射体包括带有取代基的芳香族部分。适当地选择芳香族部分和/或它的取代基，可以调整发光颜色。已经报道了含硫的电致发光材料，例如含噻吩或苯并噻二唑重复单元的聚合物。例如，在WO00/46321中公开了一种包含这些单元的红绿发射体。
例如，在Synthetic Metals 111-112(2000)，125-128中已经公开了全色OLED。这些器件的困难在于，由于阴极与至少一个红绿和蓝发射体存在不相容性，导致器件总体性能(即效率、寿命等)较差。例如，在Synthetic Metals 111-112(2000)，125-128中公开的阴极是LiF/Ca/Al，对于蓝发射材料而言这很有效，但对于绿发射体、特别是红发射体而言，它表现出的性能很差。在不驱动绿和红色象素时，观察到在绿和红色效率方面存在变差的具体问题。
本发明人已经认识到前述器件中在阴极和含硫材料之间存在有害的相互作用。除了对OLED有害的这种相互作用之外，类似的有害相互作用也会影响有机光电器件中有机材料的半导电特性。因此本发明的一个目的是提供一种改善了与含硫有机半导电材料的相容性的阴极。本发明的另一目的是提供一种改善了与所有红、绿和蓝色电致发光有机半导电材料的相容性的阴极。
发明概述在第一方面中，本发明提供了一种光学器件，它包括-阳极-阴极-位于阳极和阴极之间的有机半导电材料，以及-位于阴极和有机半导电材料之间的电子传递层其中有机半导电材料含有硫，电子传递层含有钡。
在本发明第一方面的一个优选实施例中，光学器件是电致发光器件，更优选是显示器件。在本发明第一方面的第二优选实施例中，光学器件是光电器件。
在第二方面中，本发明提供了一种光学器件，它包括阳极，阴极，位于阳极和阴极之间的红、绿和蓝电致发光有机半导电材料，以及位于电致发光的有机半导电材料与阴极之间的电子传递层，其中电子传递层含有钡。
在一个优选方面中，电子传递层含有单质钡作为主要成分。在该方面中，可将电子传递层看成阴极的另一部件，因为它是导电材料。在另一优选方面中，电子传递层含有介电性的钡化合物作为主要成分。优选的介电性钡化合物包括卤化钡和氧化钡，最优选是氟化钡。优选的是，含钡层的厚度范围为1-6nm。
在不希望被任何理论所限制的情况下，人们认为，在使用足够薄的介电层时，上覆的阴极层的性质能影响阴极向发射层中注入电荷，存在为阴极选择材料的机会以使通过材料特性的组合来增强器件的性能。人们认为这种增强的可能机理包括(a)通过介电层避免有机层和阴极之间的有害相互作用，同时又要至少保留阴极材料的某些注入特性；以及(b)通过介电层(例如利用一个或多个有机层)形成有助于电子从阴极注入的中间态。介电层应当薄到足以产生所述效果，但又要足够厚，以便能可再现地并且均匀地(没有过多缺陷)淀积。一般而言，引起性能改善的可能机理包括表面感应偶极子、改变的功函、化学稳定的化合物形成电荷转移、以及阴极的化合物层分解形成掺杂注入层。
这些或每种有机半导电材料可以是小分子，但优选是聚合物。这些材料的例子包括任选取代的聚(亚苯基乙烯撑)和任选取代的聚芴的均聚物和共聚物。共聚物是特别优选的。有机半导电材料包括例如三芳基胺或杂环，尤其是含硫的杂环。在一个实施例中，有机半导电材料是含杂环重复单元的聚合物，这些杂环选择任选取代的4，7-连接的苯并噻二唑、2，5-连接的噻吩、以及它们的组合物。
阴极由一层导电材料构成，尤其由诸如铝或合金的金属构成。可以选择的是，阴极可包括一层以上的导电材料层，阴极尤其是包括两种功函不同的金属的双层体。在第一实施例中，阴极包括一层铝。优选的是，铝层的厚度范围为200到700nm。在第二实施例中，阴极包括钙和铝的双层体，其中钙层与介电材料层接触。优选的是，钙层的厚度为5-25。
优选的是，在阳极和半导电材料之间布置了含PEDOT∶PSS的空穴注入层。
“红色电致发光有机半导电材料”是指能通过电致发光发出波长在600-750nm、优选在600-700nm、更优选在610-650nm、最优选在650-660nm周围有发射峰的辐射的有机材料。
“绿色电致发光有机半导电材料”意味着能通过电致发光发出波长在510-580nm、优选在510-570nm的辐射的有机材料。
“蓝色电致发光有机半导电材料”意味着能通过电致发光发出波长在400-500nm、优选在430-500nm的辐射的有机材料。
电子传递层的“主要成分”是指占电子传递层的50-100％、优选高于90％、最优选是基本全占的成分。
附图的简要说明下面参照附图，仅通过举例方式进一步详细描述本发明，附图中图1表示现有技术的电致发光器件；
图2表示本发明这些例子的电致发光器件；图3表示红色电致发光器件的电流密度对偏压的曲线；图4表示绿色电致发光器件的电流密度对偏压的曲线；图5表示红色电致发光器件的亮度对时间的曲线；图6表示绿色电致发光器件的亮度对时间的曲线；图7表示蓝色电致发光器件的亮度对时间的曲线示例A)单色电致发光器件以下例子描述了电致发光器件的制备，其中电致发光材料含有硫，阴极包括卤化钡层，用于与没有含钡层的相应器件作比较。
图2表示依照这些例子的有机发光器件。该器件包括透明的玻璃或塑料基板5。基板上有ITO构成的透明阳极电极6。阳极上方是聚(亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)构成的空穴注入层7。空穴注入层上方是有机发光材料8，其上方是氟化钡构成的介电电子传递层9，该电子传递层被包括钙层11和铝层12的阴极10所覆盖。
为了形成图2的器件，要在玻璃板5上淀积透明的ITO层，用以形成阳极6。玻璃板可以是厚度例如为1mm的钠钙和硼硅酸盐玻璃。ITO涂层的厚度适当地在100到150左右。基板5和阳极电极6可以是预先制备的商业可得的涂有ITO的玻璃板。
在ITO上淀积空穴注入层7，该发射层由含聚(亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT∶PSS)、并且PEDOT∶PSS的比约在1∶5左右的溶液形成。空穴传递层的厚度约为500。空穴传递层是由溶液旋涂而成的，然后在氮环境中于200℃左右烘焙1小时。
然后淀积电致发光材料8。依照该例子分别制备依照本发明的单色红色和绿色器件(此后称为红色器件和绿色器件)，其中电致发光层如下红器件F8BT、TFB和Red的混合物绿器件Host和F8BT的混合物F8BT＝聚(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-共聚-3，6-苯并噻二唑)TFB＝聚(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)-共聚(1，4-亚苯基-((4-仲-丁基苯基)氨基)-1，4苯撑)Red＝聚(2，7，-(9，9-二-n-辛基芴)-共聚-(2，5-亚噻吩基-3，6-苯并噻二唑-2，5-亚噻吩基)Host＝90％的2，7-(9，9-二-n-辛基芴)与10％的1，4-亚苯基-((4-仲-丁基苯基)氨基)-1，4-苯撑的无规共聚物在WO99/54385、WO00/46321和WO00/55927中公开了这些材料的制备，在此通过参考将这些内容结合进来。
为了评定这种器件结构对全色显示器的适应性，也制备类似的蓝色器件，其中电致发光层包括聚(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)、1，4-亚苯基-((4-仲-丁基苯基)氨基-1，4-苯撑、和1，4-亚苯基-((4-n-丁基苯基)氨基)-1，4-亚苯基-((4-n-丁基苯基)氨基)-1，4-苯撑的无规共聚物。
这些单色器件的电致发光材料经过旋涂，厚度达750左右。
然后通过蒸镀淀积出厚度约4nm的含钡电子传递层9，接着通过蒸镀厚度约15的钙层11和厚度约4000的铝层12形成阴极10。优选的是，在后续层的蒸镀过程之间不中断真空，这样可以减少各层间界面的污染。如果要淀积诸如氟化钡的介电材料，这种材料的蒸镀至少优选以非常低的速率进行优选低于1/s，尽管也可以使用略高一点的速率。优选的是，在淀积每个阴极层的材料之前，先将其保持在低于其蒸镀点的高温下(一般在650到670℃左右)约5到10分钟，以进行除气。
将电源连在阳极6和阴极10的层12之间。电源被布置成可向电极之间施加电压，以便让阴极10相对阳极6带负电。
最后，利用环氧树脂封住器件。
B)全色电致发光器件依照本发明的全色显示显示器件除了包括红、绿和蓝色电致发光材料外，其余都可按照上面描述的方法来制备，有利的是通过例如EP0880303中公开的喷墨打印工艺而非旋涂工艺来淀积这些电致发光材料。
器件性能将包括氟化钡/钙/铝阴极的红、绿和蓝各单色器件的性能与包括现有技术的阴极氟化锂/钙/铝和钙/铝的器件性能作比较。通过这些比较，本发明人发现，含钡电子传递层与含硫电致发光层之间明显不会产生在含锂电子传递层时倾向发生的有害相互作用。
除了电子传递层9中用氟化锂代替所含的氟化钡来制备、或者根本就不淀积该电子传递层以外，依照上述单色器件的例子制备比较器件。
图3和4分别表示红色器件和绿色器件的电流密度对偏压的比较曲线。它示出了该器件工作所需的偏压--从图中可以看出，依照本发明的器件表现出与比较器件类似的性能。另外，对蓝色器件而言，类似比较数据表明，使用这三个阴极也表现出相当的性能。
图5和6表示红色器件、绿色器件随时间的亮度变化，图7表示蓝色器件的类似数据。如图5所示，具有氟化钡/钙/铝的红色器件随时间的亮度变化优于具有氟化锂/钙/铝阴极或钙/铝阴极的红色器件随时间的亮度变化。依照本发明的具有氟化钡/钙/铝阴极的器件与具有氟化锂/钙/铝阴极的比较器件之间差别非常显著。另外，图7示出，具有钙/铝阴极的器件在与蓝色发光材料一起使用时，展示出特别差的寿命，而具有氟化钡/钙/铝阴极的器件未表现出有任何特别缺点。
此外，已经确定，具有氟化锂/钙/铝阴极的绿色、尤其是红色器件(即具有含硫有机发光层的器件)在处于关状态任意长度的时间时，寿命方面都表现出明显的降低。与之相比，人们发现，具有氟化钡/钙/铝阴极的红色和绿色器件的寿命保持恒定，而不管是否经常驱动或者处于关状态一定时间。
也可将单质钡用作电子传递层，例如它结合银层用作阴极，人们发现，与上面所述的不含钡器件相比，其基本上上拥有与氟化钡电子传递层相同的优点。
在不希望受任何理论束缚的情况下，人们认为锂能迁移到电致发光材料中，并与含硫物质结合，于是淬灭了这些物质的电致发光，而较大的钡原子或离子却很少发生这种迁移。
尽管以特定示范性实施例的方式描述了本发明，可以理解的是，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离以下权利要求所阐明的本发明的精神和范围的情况下，作出各种改进、变化和/或此处所公开的特征的各种组合是显而易见的。
权利要求
1.一种光学器件，它包括-阳极-阴极-介于阳极和阴极之间的有机半导电材料，以及-介于阴极和有机半导电材料之间的电子传递层其中有机半导电材料含有硫，电子传递层含有钡。
2.一种光学器件，它包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的红、绿、蓝电致发光有机半导电材料、以及位于电致发光半导电材料和阴极之间的电子传递层，其中电子传递层包含钡。
3.根据权利要求1或2所述的光学器件，其中电子传递层含有单质钡为主要成分。
4.根据权利要求1或2所述的光学器件，其中电子传递层含有介电性的钡化合物为主要成分。
5.根据权利要求4所述的光学器件，其中介电性的钡化合物是氟化钡。
6.根据在前任一项权利要求所述的光学器件，其中所述或者每种半导电材料是聚合物。
7.根据权利要求6所述的光学器件，其中至少一种所述聚合物包含可选的被取代的聚芴重复单元。
8.根据权利要求1或根据从属于权利要求1的权利要求3-7中任一项所述的光学器件，其中半导电材料含有含硫的杂环重复单元。
9.根据权利要求8所述的光学器件，其中杂环重复单元选自可选的被取代的4，7-连接的苯并噻二唑、2，5-连接的噻吩、以及它们的组合物。
10.根据权利要求1或根据从属于权利要求1的权利要求3-9中任一项所述的光学器件，其中有机半导电材料是红色有机电致发光材料。
11.根据权利要求1或根据从属于权利要求1的权利要求3-9中任一项所述的光学器件，其中有机半导电材料是绿色有机电致发光材料。
12.根据权利要求10或11所述的光学器件，它包括位于阳极和电子传递层之间的红、绿和蓝有机电致发光材料。
13.根据在前任一项权利要求所述的光学器件，其中含钡层的厚度范围是1-6nm。
14.根据在前任一项权利要求所述的光学器件，其中阴极包括铝层。
15.根据权利要求14所述的光学器件，其中铝层的厚度范围是200到700nm。
16.根据权利要求14或15所述的光学器件，其中阴极包括位于电子传递层和铝层之间的钙层。
17.根据权利要求16所述的光学器件，其中钙层的厚度是5-25。
18.根据在前任一项权利要求所述的光学器件，其中在阳极和半导电材料之间设置了含PEDOT:PSS的空穴注入层。
19.一种光学器件，它基本上按照此处参照附图进行的描述。
全文摘要
一种光学器件包括阳极，阴极，位于阳极和阴极之间的有机半导电材料，以及位于阴极和有机半导电材料之间的电子传递层，其中有机半导电材料含有硫，电子传递层含有钡。
文档编号H05B33/26GK1557027SQ02818372
公开日2004年12月22日 申请日期2002年8月23日 优先权日2001年8月25日
发明者S·西娜, S 西娜 申请人:剑桥显示技术有限公司