专利名称：金属化聚酰亚胺膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在聚酰亚胺膜的表面形成有铜等导电层的金属化聚酰亚胺膜，即，涉及一种例如可作为TAB Tape、柔性电路基板或柔性布线板等使用的金属化聚酰亚胺膜。
背景技术：
近年来，为实现电子器械的小型化、轻量化、结构的柔软化，对TAB、柔性电路基板、柔性布线板等的需求日益增高。目前作为这种基板，通常使用以环氧类粘合剂等粘合剂将铜箔粘贴于挠性塑料基板上得到的基板。
但是，为实现电子器械的高密度组装，希望将这种基板进一步薄膜化，上述粘贴铜箔的结构已不能充分满足薄膜化方面的要求。
另外，上述使用了粘合剂的电路基板存在下述问题(1)铜箔的蚀刻液容易渗入粘合剂层，在高温高湿下施加偏压时可能发生铜的转移，使电路发生短路，(2)为实现高速化必须在使阻抗匹配的同时减少串扰(cross talk)，但因存在粘合剂而变得困难，(3)粘合剂层的尺寸稳定性差，(4)因粘合剂层的存在使电路基板的微细加工变得困难，难以适应高密度化，(5)粘合剂层的热特性比塑料基板材料差，因此热稳定性存在问题，难以实现高密度化，(6)因存在粘合剂，产品也容易发生变形等。
为解决上述问题，正在研究不使用粘合剂而直接形成金属化膜的技术。例如，公知的方法有通过真空蒸镀、阴极真空喷镀、离子镀等薄膜形成技术，沿电路图案在塑料膜上直接形成金属薄膜后，通过电镀等在该金属薄膜上堆积金属镀层的方法，或者在塑料基板的表面上形成金属薄膜，在其上以电镀等堆积金属后，蚀刻导电层以形成电路图案的方法等。
但是，在这类结构中，使用耐热性优良的聚酰亚胺膜时，聚酰亚胺膜与金属之间的接合性比其他的塑料差，因而经过电路图案形成工序或电镀工序等后续工序时，存在聚酰亚胺膜与金属薄膜之间的接合强度下降，容易剥落的问题。
一部分仍在使用的方法为在铜箔上涂布聚酰亚胺单体后，加热固化形成聚酰亚胺层的方法，以及利用热熔法将热塑性聚酰亚胺膜和铜箔贴合在一起的方法等。
但是由于上述方法中使用铜箔，因而使铜箔的表面粗糙度反映在产品的表面粗糙度中，可能会在形成细微图案时产生不良影响。另外，由于铜箔有厚度限定，因而难以实现薄膜化。
为解决上述问题，本申请人先前在特开2003-011273号公报中提出了由聚酰亚胺膜、在聚酰亚胺膜的表面上形成的金属核附着部分、在该金属核附着部分上形成的金属层共同构成的金属化聚酰亚胺膜。
金属核附着部分由选自Mo、Cr、Ni、Si、Fe及Al中的1种、2种或2种以上的金属形成。
发明内容
最近随着金属化聚酰亚胺膜的用途日益广泛，有在过酷的环境下使用金属化聚酰亚胺膜的倾向，开始要求其对高温或高湿度具有耐久性和长寿命。
本发明人等使用高温环境实验对金属化聚酰亚胺膜进行研究的结果发现，金属化聚酰亚胺膜在氧·水分的存在下暴露于比现实情况更高的温度下时，将引起以下现象。
金属化聚酰亚胺膜暴露于高温下时，氧和水分会逐渐从聚酰亚胺膜的反面侵入至聚酰亚胺膜的内部。当侵入的氧和水分到达铜层时，铜被氧化而生成铜离子，该铜离子与聚酰亚胺发生反应，即聚酰亚胺在高温下发生水解。因此，铜层附近界面的聚酰亚胺膜被逐渐分解，经过长时间后铜层与聚酰亚胺膜之间的接合强度可能降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，提供一种即使暴露于高温环境下，也可提高导电层与聚酰亚胺膜之间的接合强度的金属化聚酰亚胺膜。
为解决上述问题，本发明提供的第1种金属化聚酰亚胺膜具有以下结构具有第1面和第2面的聚酰亚胺膜；在该聚酰亚胺膜的第1面上以0.3～15mg/m2的厚度附着从Mo、Cr、Ni、Si、Fe及Al中选出的1种、2种或2种以上的元素形成的中间层；在上述中间层上形成的铜或铜合金构成的导电层；在上述聚酰亚胺膜的第2面上以5～300nm的厚度附着从氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氟化镁、氧化镁、铝及铟锡氧化物(ITO)中选出的1种、2种或2种以上的元素形成的氧·水分遮蔽膜。
另外，本发明提供的第2种金属化聚酰亚胺膜具有以下结构具有第1面和第2面的聚酰亚胺膜；在该聚酰亚胺膜的第1面上以0.3～15mg/m2的厚度附着从Mo、Cr、Ni、Si、Fe及Al中选出的1种、2种或2种以上的元素形成的中间层；在上述中间层上形成的铜或铜合金构成的导电层；在上述的聚酰亚胺膜的第2面上以100～300nm的厚度附着从Al、Si、Ti、Cu、Zn、及Sn中选出的1种、2种或2种以上的元素形成的氧·水分遮蔽膜。
上述中间层和上述导电层之间也可具有厚度为5～300nm的铜或铜合金构成的第2中间层。
另外，本发明的金属化聚酰亚胺膜也可为TAB Tape、柔性电路基板、柔性布线板等形态。
本发明的金属化聚酰亚胺膜通过形成氧·水分遮蔽膜，即使暴露于高温下，氧及水分也难以从聚酰亚胺的第2面侵入。因此，可以抑制在氧及水分的存在下导电层中的铜被氧化、生成的铜离子与聚酰亚胺发生反应而引起的水解所导致的聚酰亚胺的分解反应。因此，即使暴露在比现有产品的使用环境更高的温度下，导电层或中间层从聚酰亚胺膜上剥落的情况也很少，可靠性较高。
另外，在聚酰亚胺膜的第1面上附着极微量的特定的核形成元素形成中间层之后，形成导电层，可进一步提高聚酰亚胺膜和导电层之间的接合强度。因此，从这一点出发，即使在高温下使用仍可维持很高的导电层接合强度。
图1为本发明金属化聚酰亚胺膜的一种实施方案的剖面放大图。
具体实施例方式
图1为示出本发明金属化聚酰亚胺膜的一种实施方案的剖面放大图。该金属化聚酰亚胺膜具备以下结构聚酰亚胺膜1、在聚酰亚胺膜1的第1面1A上形成的中间层2、在该中间层2上形成的导电层4、在聚酰亚胺膜1的第2面1B上形成的氧·水分遮蔽膜6。
聚酰亚胺膜1的材料可以为通常用于该用途的聚酰亚胺树脂中的任意一种，也可为BPDA类聚酰亚胺树脂、PMDA类聚酰亚胺树脂。一般而言，以BPDA(联苯四羧酸)为原料的聚酰亚胺膜(宇部兴产制，商品名“Upilex”等)的热及吸湿尺寸稳定性和刚性良好，主要用于TAB，但是具有与金属薄膜之间的接合强度低的特征。而以PMDA(苯均四酸二酐)为原料的聚酰亚胺膜(Toray-DuPont制、商品名“Kapton”，钟渊化学工业制、商品名“Apical”等)与金属薄膜的接合强度高。聚酰亚胺膜1的厚度并无特别限制，但优选为12～125μm。
聚酰亚胺膜1可为单层，也可为多种聚酰亚胺树脂叠层而成的叠层膜。与聚酰亚胺膜1的中间层2接触的第1面1A，采用BPDA类及PMDA类中任意一种都可获得同样的效果。
中间层2为由从Mo、Cr、Ni、Si、Fe及Al中选出的1种、2种或2种以上的核形成元素及不可避免的杂质组成的层，在形成导电层4时，其具有使铜原子容易附着而提高导电层4的接合强度的作用。中间层2的厚度(附着量)为0.3～15mg/m2，并未形成连续致密的膜。也可以预先使中间层2及导电层4形成期望的图案形状。
中间层2的金属附着量少于0.3mg/m2时，不能充分提高导电层4相对于聚酰亚胺膜1的接合强度。而中间层2的金属附着量多于15mg/m2时，则因附着的上述核形成元素氧化而使导电层4的附着强度降低的现象显著化。另外，在蚀刻导电层4加工图案时，必须同时蚀刻中间层2，但是如果中间层2过厚，则可能存在蚀刻效率降低的问题。
使用钼等提高导电层4相对于聚酰亚胺膜的接合强度时，通常认为如果不将钼层成膜至作为膜的程度的厚度，则其接合强度便不能得到提高。与此相反，本发明中即便仅使极少量的上述金属附着于聚酰亚胺膜1上，也可充分地提高导电层4的接合强度。
中间层2的附着量更优选为0.9～10mg/m2。在此范围内时，制造成本低，而且导电层4的接合强度的提高效果也较稳定。另外，核形成元素的附着量可以通过耦合高频等离子分光光度法(ICP)进行测定。
由于中间层2的附着量为极微量的0.3～15mg/m2，因此认为中间层2并非处于能被称为膜的状态，而是处于上述金属粒子相对于聚酰亚胺膜1表面的特别是活性点进行附着而形成核粒子、上述核粒子分散存在的状态。
中间层2的材料可以是从由选自Mo、Cr、Ni、Si、Fe、Al、及上述元素中的2种或2种以上元素实质上形成的合金中选择的1种、2种或2种以上，但根据本发明人等的实验，特别是使用其中的Mo、Si时可以得到较高的接合强度，而且即使在耐久试验以后也可维持较高的接合强度。
在中间层2与导电层4之间，还可以蒸镀与导电层4接合性良好的1层或1层以上的第2中间层。作为第2中间层优选铜或者铜合金，此时在确保高导电性的同时，可以进一步改善膜基材与金属层的接合性。第2中间层的厚度优选为5～300nm左右。
在聚酰亚胺膜1上形成中间层2时，可以利用真空蒸镀法、阴极真空喷镀法、离子镀法等干式成膜技术，将上述核形成元素附着在聚酰亚胺膜1上即可。附着核形成元素更优选的成膜方法是阴极真空喷镀法、离子镀法。成膜条件并无特别限定，但为防止核形成元素氧化，优选尽量降低成膜槽内氧和水的分压。
导电层4的材料可以为选自铜或铜合金的1种、2种或2种以上，尤其优选为纯铜、或含有镍、锌、或铁等的铜合金。导电层4的厚度为10nm或者10nm以上即可，优选为30nm或者30nm以上。导电层4过厚时制造成本过高，太薄时在电镀步骤中容易发生烧断等不良现象。
形成导电层4时，利用真空蒸镀、阴极真空喷镀、离子镀等薄膜形成技术，可以仅在形成有中间层2的聚酰亚胺膜1上使金属成膜，或也可以用上述各种方法形成一定程度的薄膜后，在该蒸镀膜上通过电解镀覆法或非电解镀覆法等堆积金属镀层。
在本发明的第1种方案中，氧·水分遮蔽膜6由从氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氟化镁、氧化镁、铝、铟锡氧化物(ITO)中选出的1种、2种或2种以上形成。从优化对氧和水分的遮蔽性能以及批量生产性方面考虑，氧化硅及氧化铝尤其优选用作氧·水分遮蔽膜6。
第1种方案中的氧·水分遮蔽膜6的厚度优选为5～300nm。不足5nm时难以充分得到对氧及水分的遮蔽效果。而即使大于300nm，效果也无变化却增加成本。氧·水分遮蔽膜6的厚度，更优选为20～150nm。氧·水分遮蔽膜6的形成方法并无限定，但优选物理蒸镀法(PVD)或化学蒸镀法(CVD)等。
本发明的第2种方案中，氧·水分遮蔽膜6由从Al、Si、Ti、Cu、Zn及Sn中选出的1种、2种或2种以上的物质形成。从优化对氧及水分的遮蔽性能及批量生产性方面考虑，Al及Cu尤其优选用作氧·水分遮蔽膜6。
第2种方案中的氧·水分遮蔽膜6的厚度优选为100～300nm。不足100nm时难以充分得到对氧及水分的遮蔽效果。而即使大于300nm，效果也无变化却增加成本。氧·水分遮蔽膜6的厚度更优选为100～200nm。氧·水分遮蔽膜6的形成方法并无限定，但优选物理蒸镀法(PVD)或化学蒸镀法(CVD)等。
以由上述各种方式构成的金属化聚酰亚胺膜，通过形成氧·水分遮蔽膜6，即使暴露于高温环境中，氧和水分也难以从聚酰亚胺膜1的第2面1B侵入。因此能够抑制在氧和水分的存在下导电层4中的铜发生氧化、生成的铜离子与聚酰亚胺反应发生水解而导致的聚酰亚胺的分解反应。所以，即使在比现有产品的使用环境更高的温度下长时间暴露，导电层4或中间层2从聚酰亚胺膜1上剥落的情况也较少，可靠性较高。尤其适用于容易暴露于高温及水分环境的车载用部件，上述效果的差异可通过例如高温环境试验进行评价。
另外，通过在聚酰亚胺膜1的表面附着极微量的特定核形成元素以形成中间层2后再形成导电层4，可提高聚酰亚胺膜1和导电层4之间的接合强度。因此，从这一点出发，即使在高温环境下使用时也可以较高地维持导电层4的接合强度。另外，不论中间层2接触的界面为BPDA类聚酰亚胺、或为PMDA类聚酰亚胺，都能发挥获得较高接合强度的效果。
另外，通过形成氧·水分遮蔽膜6，中间层2的厚度不必达到能够遮蔽氧·水分的程度。由此，可使中间层2变薄而使其容易与导电层4同时蚀刻。因此其优点为虽然具有中间层2，却不必实质性地改变导电层4的蚀刻条件。
以下举出实施例以证实本发明的效果。
使用宇部兴产株式会社制、75μm厚的“Upilex-S”(商品名)作为聚酰亚胺膜基材，在该膜基材的两面以下述条件进行等离子体表面处理。
等离子体表面处理条件氩气、RF输出1.5kW、20min
然后，将膜基材置于电子束蒸镀机内，在下述成膜条件下形成30nm厚的、由氧化硅形成的氧·水分遮蔽膜。
目标真空度1×10-3Pa电子束功率150mA然后，将膜基材反转，置于阴极真空喷镀装置内，在与氧·水分遮蔽膜相反的面上，在下述条件下形成中间层及第2中间层。
中间层材料Ni-Cr合金成膜条件氩气、高频输出200W中间层成膜厚度3nm第2中间层材料Cu成膜条件氩气、高频输出200W第2中间层成膜厚度200nm并且，在第2中间层上，利用使用硫酸铜浴的铜电解电镀形成18μm厚的、铜构成的导电层，得到实施例1。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，将膜基材置于电子束蒸镀机内，在下述成膜条件下形成30nm厚的、由氧化铝构成的氧·水分遮蔽膜。
目标真空度1×10-3Pa电子束功率200mA然后，使用和实施例1同样的材料及条件形成中间层、第2中间层及导电层，得到实施例2。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，以和实施例1同样的方法形成30nm厚、由氧化硅构成的氧·水分遮蔽膜。
然后，将膜基材反转，置于阴极真空喷镀装置内，在与氧·水分遮蔽膜相反的面上，以下述条件形成中间层。
中间层材料Mo成膜条件氩气、高频输出200W中间层成膜厚度3nm然后，使用和实施例1同样的材料及条件形成第2中间层及导电层，得到实施例3。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理，然后，以和实施例2同样的方法形成30nm厚的、由氧化铝构成的氧·水分遮蔽膜。
然后，将膜基材反转，置于阴极真空喷镀装置内，在与氧·水分遮蔽膜相反的面上，以和实施例3相同的材料及条件形成中间层、第2中间层及导电层，得到实施例4。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，将膜基材置于电子束蒸镀机内，在下述成膜条件下形成100nm厚的、由铝构成的氧·水分遮蔽膜。
目标真空度1×10-3Pa电子束功率150mA然后，使用和实施例1同样的材料及条件形成中间层、第2中间层及导电层，得到实施例5。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，将膜基材置于电子束蒸镀机内，在下述成膜条件下形成100nm厚的、由钛构成的氧·水分遮蔽膜。
目标真空度1×10-3Pa
电子束功率220mA然后，以和实施例1同样的材料及条件形成中间层、第2中间层及导电层，得到实施例6。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，将膜基材置于电子束蒸镀机内，在下述成膜条件下形成100nm厚的、由铜构成的氧·水分遮蔽膜。
目标真空度1×10-3Pa电子束功率170mA然后，以和实施例1同样的材料及条件形成中间层、第2中间层及导电层，得到实施例7。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，不形成氧·水分遮蔽膜，利用和实施例3同样的材料及条件形成中间层(Mo)、第2中间层及导电层，得到比较例1。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，不形成氧·水分遮蔽膜，使用和实施例1同样的材料及条件形成中间层(Ni-Cr合金)、第2中间层及导电层，得到比较例2。
在与实施例1相同的聚酰亚胺膜基材上，以和实施例1相同的条件进行等离子体表面处理。然后，不形成氧·水分遮蔽膜及中间层，利用和实施例1同样的材料及条件形成第2中间层及导电层，得到比较例3。
从实施例1～7及比较例1～3的金属化聚酰亚胺膜上切出宽10mm×长150mm的长方形状试验片。以IPC-TM-650(美国印刷电路工业协会标准试验法)规定的方法，测定膜基材与导电层之间的剥离强度(peel强度)。此试验法为将上述长方形状试验片的聚酰亚胺膜侧朝向圆周方向地粘合固定在直径6英寸的鼓的外周，然后用夹具将金属膜的一端以5cm/分钟的速度、向与聚酰亚胺膜成90℃的方向边进行剥离边牵拉，测定所需的负重(kN/m)。
另外，对实施例1～7及比较例1～3的各种试验片进行加热处理后，通过上述方法测定剥离强度。加热处理的条件为在大气中150℃下加热保持168小时。
进而，在对实施例1～7及比较例1～3的各种试验片进行加湿加热处理(PCT处理)后，通过上述方法测定剥离强度。PCT的处理条件为在温度121℃，湿度100％中保持48小时。
结果如表1所示。
如表1所示，实施例1～7在加热处理后、及PCT处理后的任意一种情况下都表现出较高的剥离强度。
权利要求
1.一种金属化聚酰亚胺膜，具有以下结构具有第1面和第2面的聚酰亚胺膜；在所述聚酰亚胺膜的第1面上以0.3～15mg/m2的厚度附着从Mo、Cr、Ni、Si、Fe及Al中选出的1种、2种或2种以上元素而形成的中间层；在所述中间层上形成的由铜或铜合金构成的导电层；在所述聚酰亚胺膜的第2面上以5～300nm的厚度附着从氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氟化镁、氧化镁、铝及铟锡氧化物(ITO)中选出的1种、2种或2种以上元素而形成的氧·水分遮蔽膜。
2.一种金属化聚酰亚胺膜，具有以下结构具有第1面和第2面的聚酰亚胺膜；在所述聚酰亚胺膜的第1面上以0.3～15mg/m2的厚度附着从Mo、Cr、Ni、Si、Fe及Al中选出的1种、2种或2种以上元素而形成的中间层；在所述中间层上形成的由铜或铜合金构成的导电层；在所述聚酰亚胺膜的第2面上以100～300nm的厚度附着从Al、Si、Ti、Cu、Zn、及Sn中选出的1种、2种或2种以上元素而形成的氧·水分遮蔽膜。
3.如权利要求1或2所述的金属化聚酰亚胺膜，其特征为，在所述中间层和所述导电层之间，具有厚度为5～300nm的、由铜或铜合金构成的第2中间层。
全文摘要
一种金属化聚酰亚胺膜，具有以下结构具有第1面和第2面的聚酰亚胺膜；在所述聚酰亚胺膜的第1面上以0.3～15mg/m
文档编号H05K3/38GK1669788SQ20051000522
公开日2005年9月21日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年2月4日
发明者相田正之 申请人:三菱伸铜株式会社