专利名称：镝掺杂氟化铅晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及激光晶体，尤其是一种镝掺杂氟化铅晶体及其制备方法。
背景技术：
2 5 μ m的中红外波段覆盖H2O、CO2、CO、CH4和HF等几个重要的分子吸收带，因此 它在医学、遥感、激光雷达和光通信等方面有着重要的应用。2 μ m波段的激光，鉴于其易在 大气中传输和对人眼安全的特性，2 μ m激光被认为是应用于医疗和人眼安全探测系统的理 想光源，这包括医用手术、大气环境监测、激光雷达、光电对抗等方面的重要应用。3 5μπι 是大气的一个窗口，该波段激光对大雾、烟尘等具有较强的穿透力，在海平面上传输受到的 气体分子吸收和悬浮物散射小。海湾战争以来，80 90%的飞机作战损失是由肩上发射的 红外制导地-空导弹(SAM导弹)造成的，包括被伊拉克部队击落的唯一的一架陆军攻击直 升机。红外制导导弹探测器(如PbSi，InSb, HgCdTe等)的响应范围在3 5 μ m波段，随 着更多的先进SAM导弹的扩散以及先进红外凝视阵列寻的器的出现，针对红外导引头的光 电对抗迫切需要该波段的激光光源。Dy3+离子具有丰富的能级结构，因此可以产生很多波段的激光跃迁而备受关注，利 用6Fn/2 (6H972) -H1572和6F5/2-6H11/2跃迁可以得到1. 33和1. 55 μ m的荧光，这两个波段是石英 光纤信号传输的重要通讯口。f5Hll72-6Hiv2和fiH1372-6Hw2能级跃迁中心波长分别位于4. 36和 2. 86 μ m,可将Dy3+离子从基态6H15/2能级激发至6F5/2能级，通过无辐射和辐射跃迁至6Fiv2 和6F1372能级后实现中红外辐射跃迁。而且Dy3+离子在SOOnm附近存在较大的吸收截面，可 以采用工作在该波段附近的价格相对较为低廉的半导体激光器来泵浦，也是实现其商业应 用的优势之一，目前国内外学者在离子掺Dy方面做了大量的研究工作。与氧化物相比，氟化物晶体具有低的声子能量，这使稀土离子能级间存在较低的 无辐射衰减，提高了光学跃迁的量子效率和延长了上能级的寿命，从而有利于储能。最近我 们研究发现立方结构氟化铅的晶体，具有更低的声子能量，这极大地减少了无辐射跃迁的 几率，提高了光学跃迁的量子效率；较高的折射率增强了自发辐射几率，使稀土离子能级间 具有适中的发射截面；另外，较宽的透过波段范围(0. 25 12. 5 μ m)，制备成本较低，易获 得大尺寸样品等优点。目前镝掺杂的氟化铅晶体及其生长方法等方面均尚未见报导。
发明内容
本发明目的在于提供一种镝掺杂氟化铅晶体及其制备方法，该晶体有望在2 5μπι波段激光器中应用。本发明的技术解决方案如下一种镝掺杂氟化铅晶体，该晶体分子式为DyxPbF2+3x，其中χ为Dy3+的掺杂浓度，χ 的取值范围为0. 1 IOmol%。所述的镝掺杂氟化铅晶体的生长方法，该方法包括下列步骤①选定χ的取值，在晶体生长配方中初始原料为DyF3和I^bF2，根据分子式DyxPbF2+3x并按化学计量比称量原料，其中χ = 0. 1 IOmol% ；②按上述比例称取的原料充分混合均勻，真空烘干并压制成块，放入石墨或钼金 坩埚中，采用I^bF2晶体作为籽晶，生长气氛为氩气或者CF4等气体，采用熔体法生长。所述的熔体法为温梯法或坩埚下降法。本发明的技术效果经实验和计算表明，本发明生长的镝掺杂氟化铅晶体具有较低的声子能量、较长 的荧光寿命、较大的吸收和发射截面。有望在全固态2 5 μ m波段激光器中应用。
图1是本发明Dyac^bFu6晶体在室温下的拉曼光谱图2和图3是本发明Dyac^bF2J晶体在室温下的吸收光谱
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例1 温梯法生长Dyac^bF2J3晶体将高纯原料DyF3和I^bF2按分子式Dya 01PbF2.03的摩尔比为进行配料充分混合均勻， 在130°C脱水12小时，装料容器为聚四氟乙烯。取出后压制成块，放入石墨坩埚中，生长气 氛为氩气，坩埚顶部加盖，温度以40°C /小时升至940°C保温6小时后，以5°C /小时的降温 生长晶体，生长结束后以30°C /小时的降温速率冷却到室温。实施例2 温梯法生长Dyatl5PbF2.15晶体本实施例将高纯原料DyF3和I^bF2按分子式Dyac^bF2.15进行配比，原料在120°C脱 水14小时后放入石墨坩埚中，坩埚底部放置In3F2晶体作为籽晶，生长气氛为CF4保护气体， 坩埚顶部加盖，温度以50°c /小时升至960°C恒温3小时后，以4°C /小时的降温生长晶体， 生长结束后以40°C /小时的降温速率冷却到室温。
实施例3 温梯法生长Dya JbF2.3晶体本实施例将高纯原料DyF3和I^bF2按分子式Dya ^bFj3进行配比，，原料在150°C脱 水10小时后放入石墨坩埚中，坩埚底部放置I^bF2晶体作为籽晶，生长气氛为氩气，坩埚顶 部加盖，温度以45°C /小时升至980°C恒温3小时后，以6°C /小时的降温生长晶体，生长结 束后以25°C /小时的降温速率冷却到室温。实施例4 坩埚下降法生长DyacilH^ci3晶体本实施例将高纯原料DyFjP I^bF2按分子式Dytl. C^bF2.。3进行配比，将高纯原料DyF3 和In3F2按分子式的摩尔比为进行配料充分混合均勻，在烘干箱内经150°C 12小时脱水，然 后均勻压制成块。使用直径为30mm，长为150mm的尖底钼金坩埚中，脱氧剂为聚四氟乙烯。 熔料温度960°C，恒温4小时。晶体固液生长界面温度梯度设置35°C /cm,以lmm/小时速度 下降坩埚，生长结束后以30°C /小时的降温速率冷却到室温。实施例5 坩埚下降法生长Dyac^bF2J晶体本实施例将高纯原料TmF3和I^bF2按分子式Tma^5进行配比，原料在烘干箱 内经140°C 14小时脱水，然后均勻压制成块。放入尺寸为35mmX35mmX210mm的平底钼金坩埚中，坩埚底部放置I^bF2晶体作为籽晶，脱氧剂为橡胶。熔料温度940°C，恒温6小时。 晶体固液生长界面温度梯度设置为40°C /cm,以0. 8mm/小时速度下降坩埚，生长结束后以 300C /小时的降温速率冷却到室温。晶体取出后加工成IOX IOX Imm3的样品进行光谱测 试，晶体在室温下的拉曼光谱如图1所示，该晶体最大的声子能量约为^OcnT1。室温下的 吸收光谱如图2和图3所示，通过J-O理论计算得出该晶体具有较大的吸收和发射截面，同 时还发现该晶体具有长的荧光寿命，有望在全固态2 5 μ m波段激光器中应用。实施例6 坩埚下降法生长DyaiH3F2J晶体本实施例将高纯原料DyF3和I^bF2按分子式Dya ^bF2.3进行配比，原料在烘干箱内 经120°C 16小时脱水，然后均勻压制成块。使用直径为40，长为180的尖底钼金坩埚中，坩 埚底部放置I^bF2晶体作为籽晶，脱氧剂为聚四氟乙烯。熔料温度920°C，恒温6小时。晶体 生长温度梯度设置25°C /cm,以1. 2mm/小时速度下降坩埚，生长结束后以30°C /小时的降 温速率到300°C后自然降至室温。上述实施例的光谱具有与实施例5的类似的结果。实验和计算表明本发明镝掺杂的氟化铅晶体具有低的声子能量、长荧光寿命、较 大的吸收和发射截面，有望在全固态2 5 μ m波段激光器中应用。
权利要求
1.一种镝掺杂氟化铅晶体，其特征在于该晶体的分子式为Dyxm3FMx，其中XSDy3+W 掺杂浓度，χ的取值范围为0. 1 IOmol%。
2.权利要求1所述的镝掺杂氟化铅晶体的生长方法，其特征在于该方法包括下列步骤①选定χ的取值，晶体生长的初始原料为DyF3和I^bF2，根据分子式DyxPbFMx并按化学 计量比称量原料；②晶体生长将所述的原料充分混合均勻，烘干、压制成块，放入铱或钼金坩埚中，采用 I^bF2晶体作为籽晶，生长气氛为氩气或者CF4气体，采用熔体法生长晶体。
3.根据权利要求2所述的镝掺杂氟化铅晶体的制备方法，其特征在于所述的熔体法为 温梯法或坩埚下降法。
全文摘要
一种镝掺杂的氟化铅晶体，该晶体分子式为DyxPbF2+3x，其中x为Dy3+的掺杂浓度，x＝0.1～10mol％。该晶体采用熔体法生长，该方法包括下列步骤①选定x的取值，在晶体生长配方中初始原料为DyF3和PbF2，根据分子式DyxPbF2+3x按化学计量比称量原料，其中x＝0.1～10mol％；②按上述比例称取的原料充分混合均匀，真空烘干并压制成块，放入石墨或铂金坩埚中，采用PbF2晶体作为籽晶，生长气氛为氩气或者CF4等气体。本发明镝掺杂的氟化铅晶体具有较低的声子能量、较长的荧光寿命、较大的吸收和发射截面。该晶体有望在全固态2～5μm波段激光器中应用。
文档编号C30B11/00GK102051682SQ201010530649
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者何晓明, 尹继刚, 弓娟, 张连翰, 李振毅, 杭寅, 胡鹏超, 赵呈春, 陈光珠 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所