钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种大尺寸钒磷酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体采用高温熔液法，以助熔剂KH2PO4和V2O5生长晶体，非线性光学效应约为KDP（KH2PO4）的0.5倍；该晶体具有机械强度适中，易加工，不潮解等特点，同时制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大等优点，适用于制作非线性的光学器件，在倍频转换等非线性等光学器件中可以得到广泛的应用。
【专利说明】钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及采用高温熔液法生长晶体。
【背景技术】
[0002]在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
[0003]非线性光学晶体因能有效的拓宽激光的波长范围而倍受关注。目前应用于各个波段的主要非线性光学材料有:KDP系列、KTP (KT1PO4)系列，BBO ( β-BBO),LBO (LiB3O5)'KBBF等，这些材料在晶体生长上大多都有各自的不足之处，如BaB2O4存在相变，KBBF的层长生长习性严重、KDP易潮解等，鉴于以上原因，探索新型的非线性光学材料一直是从事这个领域的科研工作者不懈的努力方向。目前在可见到红外区，可应用的非线性光学材料非常少，因此，探索可见到红外的非线性光学材料，以弥补这一波段的空白就显得非常重要。
[0004]1999 年法国的 F.Berrah 在 Journal of Solid State Chemistry 杂志(Voll45, 643-648(1999))上报道了钒磷酸钾KV2PO8化合物的结构及红外谱图。他们采用水热法生长该晶体，晶体尺寸非常小，但是要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达到几个毫米甚至厘米级，而水热法对于生长大尺寸的单晶还存在一定的困难，目前为止尚未见到用高温熔液法来生长KV2PO8单晶及各种性能测试的报道，也没有关于KV2PO8单晶非线性光学性能测试结果的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于，提供一种钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途，该方法采用高温熔液法，以助熔剂KH2PO4和V2O5生长晶体，非线性光学效应约为KDP (KH2PO4)的
0.5倍；该晶体机械强度较大，易加工，不潮解等特点，同时制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大等优点，适用于制作非线性的光学器件，在倍频转换，光参量振荡器等非线性等光学器件中可以得到广泛的应用。
[0006]本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种质量好的钒磷酸钾(KV2PO8)非线性光学晶体，该晶体分子式为=KV2PO8，空间群
% Pna21；晶胞参数为:^=13.914(4) A, 7441(12) A, c=19.923(5)A，Z=8,F=I315.1 (6) A3，为具有 28mmX 20mmX 1mm 大尺寸的单晶。
[0007]本发明所述的一种钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法，具体操作按下列步骤进行:
[0008]a、将用高温固相法制得的钒磷酸钾多晶粉末与助熔剂磷酸二氢钾和五氧化二钒按质量比1: 0.5-3:1-2进行混合，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，加热至温度450-550°C，恒温1-100小时，再降温至380_480°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0009]b、将绑有钼丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合熔液中，浸入液面下，恒温5-30min,快速降温至370_470°C，再以温度5_30°C /天的速率将混合熔液缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度10_50°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0010]C、重新配制混合熔液:将钒磷酸钾多晶粉末和助熔剂磷酸二氢钾和五氧化二钒混合按质量比1:0.5-3:1-2进行混合，装入0 50mmX50mm的开口钼坩埚中，加热升温至450-550°C，恒温1-100小时，再降温至380-480°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，再将步骤b获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温5-30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至370_470°C，以1_50转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为1-5分钟，时间间隔为5-20秒，以1-5°C/天的速率缓慢降温；
[0011]d、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度I 一 20°C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到钒磷酸钾非线性光学晶体。
[0012]步骤a 钒磷酸钾中含钾的化合物为 KH2P04、K2HP04、K3P04、K2C03、K0H、KN03、K2C204 或CH3COOK ;含磷的化合物为 KH2P04、K2HPO4, K3PO4, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 或(NH4)3PO4 ;含钒化合物为v205。
[0013]步骤a中钒磷酸钾与助熔剂磷酸二氢钾和五氧化二钒的质量比为1:0.5 - 3:1 -2。
[0014]步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
[0015]通过该方法获得的钒磷酸钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
[0016]本发明所述的钒磷酸钾非线性光学晶体采用一般的化学方法都可以制备该化合物的多晶粉末，再将制备的多晶粉末和助熔剂混合，即可得到具有一定尺寸的钒磷酸钾非线性光学晶体，制备的多晶粉末优选高温固相法，即:将含钾、含磷和含钒的化合物以化学计量比混合，加热进行固相反应，即可得到化学式为KV2PO8的化合物，当含磷的化合物为磷酸时，反应必须在室温下操作。
[0017]制备KV2PO8化合物的化学反应式:
[0018](I) kh2po4+v2o5 — kv2po8+h2o ?
[0019](2) K2HP04+H3P04+V205 — KV2P08+H20 ?
[0020](3)K2C03+H3P04+V205 — KV2P08+C02 ? +H2O ?
[0021](4) KOH+ (NH4) 2HP04+V205 — KV2P08+H20 ? +NH3 ?
[0022](5)K0H+NH4H2P04+V205 — KV2P08+NH3 丨 +H2O ?
[0023](6) KNO3+(NH4) 3P04+V205 — KV2P08+NH3 ? +NO2 ? +O2 ?
[0024](7)K2C204+H3P04+V205 — KV2P08+C02 丨 +H2O ?
[0025](8) K3P04+H3P04+V205 — KV2P08+H20 ?
[0026](9)K3P04+NH4H2P04+V205 — KV2P08+H20 ? +NH3 ?
[0027](10) CH3COOK+(NH4) 2HP04+V205 — KV2P08+NH3 ? +H2O ? +CO2 ?
[0028]本发明中原料采用市售的试剂，通过本发明所述的方法，具有操作简单，生长速度快，生长周期短等优点。
[0029]本发明制备的钒磷酸钾非线性光学材料作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器，所述的用钒磷酸钾非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
[0030]所述钒磷酸钾非线性光学材料对光学加工精度无特殊要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明X-射线衍射图谱，是该化合物的物相特征谱图分析，每种化合物都有唯一的一种XRD射线谱图，可以对该化合物进行定性分析，其中XRD谱图的峰强对应原子内的电子总数，电子数越多，峰强越大；而XRD谱图的角度对应原子层间的距离，原子层间距离大的对应低角度，反之对应高角度；
[0032]图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括I为激光器，2为全聚透镜，3为钒磷酸钾非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
【具体实施方式】
[0033]以下结合附图对本发明进行详细说明:
[0034]实施例1:
[0035]以反应式(I)为例，但不局限于反应式(I):
[0036]采用高温固相法，以反应式KH2P04+V205 — KV2P08+H20丨合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物:
[0037]将KH2P04、V2O5按化学计量比1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ 10mmX 10mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至300°C，恒温10小时，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度420°C恒温72小时，将其取出，放入研钵中研磨即得钒磷酸钾化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与钒磷酸钾单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0038]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1: 0.5:2进行混配，装入050mmX50mm的开口钼坩埚中，升温至450°C，恒温I小时后降温至380°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0039]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温30min，快速降温至370°C，然后以温度5°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度10°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0040]重新配制混合熔液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比1:0.5:2进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至450°C，恒温5小时后降温至380°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，再将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温5min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至370°C，以50转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为2分钟，时间间隔为10秒，以1°C /天的速率缓慢降温；
[0041]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度TC /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为20mmX 12mmX 1mm的钒磷酸钾非线性光学晶体。
[0042]原料中的钾的化合物可以用K2HP04、K3P04、K2C03、K0H、KN03、K2C204 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0043]实施例2:
[0044]以反应式(2)为例，但不局限于反应式(2):
[0045]采用高温固相法，以反应式K2HP04+H3P04+V205 — KV2P08+H20 ?合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0046]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:1:1进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至500 V，恒温10小时后降温至440 V，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0047]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温5min，快速降温至430°C，然后以温度10°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度20°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0048]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比1:1:1进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至500°C，恒温10小时后降温至440°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2 cm处，恒温30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至430°C，以10转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为5分钟，时间间隔为5秒，以温度2V /天的速率缓慢降温；
[0049]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度5°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为15mmX15mmX8mm的钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0050]原料中钾的化合物可以用KH2PO4、K3PO4、K2CO3、K0H、KNO3、K2C2O4 或 CH3COOK,含磷的化合物可以用K2HP04、K3P04、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0051]实施例3:
[0052]以反应式(3)为例，但不局限于反应式(3):
[0053]采用高温固相法，以反&K2C03+H3P04+V205— KV2P08+C02 丨 +H2O ?
[0054]合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0055]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:3:1.5进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至480°C，恒温30小时后降温至430°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0056]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温lOmin，快速降温至420°C，然后以温度15°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度30°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0057]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2POjP V2O5按质量比1:3:1.5进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至480°C，恒温30小时后降温至430°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至420°C，以20转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为3分钟，时间间隔为10秒，以温度3°C /天的速率缓慢降温；
[0058]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以10°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为28_X 16_X8mm I凡磷酸钾非线性光学晶体；
[0059]原料中钾的化合物可以用KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、KOH、KNO3^K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3PO4、H3PO4、NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4) 3P04 替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0060]实施例4:
[0061]以反应式(4)为例,但不局限于反应式(4):
[0062]采用高温固相法，以反应KOH+ (NH4) 2HP04+V205 - KV2P08+H20 ? +NH3 t 合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0063]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:3:1进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至550 V，恒温50小时后降温至480 V，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0064]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温15min,快速降温至470°C，然后以温度20°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度40°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0065]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比1:3:1进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至550°C，恒温50小时后降温至480°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温25min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至470°C，以30转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为5分钟，时间间隔为5秒，以温度4°C /天的速率缓慢降温；
[0066]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为23mmX 13mmX 12mm的钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0067]原料中钾的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用K2HPO4、K3P04、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0068]实施例5:
[0069]以反应式(5)为例，但不局限于反应式(5):
[0070]采用高温固相法，以反应K0H+NH4H2P04+V205 —KV2P08+NH3 丨 +H2O ?
[0071]合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0072]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1: 1.5:1进行混配，装入Φ80mmX 80mm的开口钼坩埚中，升温至520°C，恒温80小时后降温至460°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0073]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温20min,快速降温至450°C，然后以温度30°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度50°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0074]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2POjP V2O5按质量比1:1.5:1进行混配，装入Φ80mmX 80mm的开口钼坩埚中，升温至520°C，恒温80小时后降温至460°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温15min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至450°C，以40转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为3分钟，时间间隔为10秒，以温度5°C /天的速率缓慢降温；
[0075]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度30°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到具有18mmX 16mmX 12mm尺寸的钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0076]原料中钾的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用K2HP04、K3PO4、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0077]实施例6:
[0078]以反应式(6)为例，但不局限于反应式(6):
[0079]采用高温固相法，以反应KNO3+(NH4) 3P04+V205 — KV2P08+NH3 丨 +NO2 丨 +O2 ?
[0080]合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0081]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:0.5:2进行混配，装入050mmX50mm的开口钼坩埚中，升温至470°C，恒温100小时后降温至410°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0082]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合溶液中，浸入液面下，恒温25min，快速降温至400°C，然后以温度10°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度30°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0083]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2POjPV2O5按质量比1:0.5:2进行混配，装入050mmX50mm的开口钼坩埚中，升温至470°C，恒温100小时后降温至410°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至400°C，以50转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为I分钟，时间间隔为20秒，以温度2V /天的速率缓慢降温；
[0084]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度10°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为18_X10_X7_的钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0085]原料中钾的化合物可以用KH2PO4、K2HPO4、K3PO4, K2CO3> KOH、K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0086]实施例7:
[0087]以反应式(7)为例，但不局限于反应式(7):
[0088]采用高温固相法，以反应K2C204+H3P04+V205 —KV2P08+C02 丨 +H2O ?
[0089]合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0090]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:2:0.5进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至530°C，恒温30小时后降温至470°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0091]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温15min，快速降温至460°C，然后以温度5°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度10°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0092]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂1^2?04和^05按质量比1:2:2进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至530°C，恒温30小时后降温至470°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至460°C，以15转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为2分钟，时间间隔为5秒，以温度1°C /天的速率缓慢降温；
[0093]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度20°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为30mmX15mmX2mm钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0094]原料中钾的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2CO3> KOH、KNO3 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0095]实施例8:
[0096]以反应式(8)为例,但不局限于反应式(8):
[0097]采用高温固相法，以反应K3P04+H3P04+V205 — KV2P08+H20丨合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0098]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:2:1.5进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至500°C，恒温20小时后降温至430°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0099]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温lOmin，快速降温至420°C，然后以温度10°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度30°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0100]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2POjP V2O5按质量比1:2:1.5进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至500°C，恒温20小时后降温至430°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温15min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至420°C，以10转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为3分钟，时间间隔为10秒，以温度5°C /天的速率缓慢降温；
[0101]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度15°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为14mmX8mmX7mm钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0102]原料中钾的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K2CO3> KOH、KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0103]实施例9:
[0104]以反应式(9)为例,但不局限于反应式(9):
[0105]采用高温固相法，以反应K3P04+NH4H2P04+V205 —KV2P08+H20 丨 +NH3 ?
[0106]合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0107]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1:2.5:2进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至460°C，恒温15小时后降温至390°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0108]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合熔液中，浸入液面下，恒温30min，快速降温至380°C，然后以温度5°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需时，将晶体提离液面，以温度15°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0109]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2POjPV2O5按质量比1:2.5:2进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至460°C，恒温30小时后降温至390°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至380°C，以20转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为5分钟，时间间隔为15秒，以温度3°C /天的速率缓慢降温；
[0110]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度25V /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为17_X13_Xllmm钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0111]原料中钾的化合物可以用KH2P04、K2HPO4, K2CO3> KOH、KNO3> K2C2O4 或 CH3COOK ;含磷的化合物可以用 K2HPO4'K3P04、H3PO4'NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' (NH4)3PO4 替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0112]实施例10:
[0113]以反应式(10)为例,但不局限于反应式(10):
[0114]采用高温固相法，以反应CH3COOK+(NH4) 2HP04+V205 — KV2P08+NH3 ? +H2O ? +CO2 ?合成钒磷酸钾(KV2PO8)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
[0115]将合成的钒磷酸钾化合物与助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比为1: 1.5:1.5进行混配，装入Φ 50mmX 50mm的开口钼坩埚中，升温至490 V，恒温90小时后降温至430 V，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液；
[0116]将绑有钼丝的刚玉杆从炉顶部小孔导入坩埚放入混合溶液中，浸入液面下，恒温25min,快速降温至420°C，然后以温度20°C /天的速率降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以温度30°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
[0117]重新配制混合液:将钒磷酸钾和助熔剂KH2PO4和V2O5按质量比1:1.5:1.5进行混配，装入050mmX50mm的开口钼坩埚中，升温至490°C，恒温30小时后降温至430°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，将获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温20min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至420°C，以10转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为2分钟，时间间隔为5秒，以温度2V /天的速率缓慢降温；
[0118]待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以30°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为23mmX14mmX13mm钒磷酸钾非线性光学晶体；
[0119]原料中钾的化合物可以以KH2P04、K2HPO4, K3PO4, K2C03、KOH、KNO3 或 K2C2O4 ;含磷的化合物可以用K2HP04、K3P04、H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4替换，均可获得钒磷酸钾晶体。
[0120]实施例11:
[0121]将实施例1 一 10中任意一种所得的晶体，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度相当K DP的0.5倍，图2所示为，由调Q NdiYAG激光器I发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入钒磷酸钾非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
【权利要求】
1.一种钒磷酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于具体操作按下列步骤进行: a、将用高温固相法制得的钒磷酸钾多晶粉末与助熔剂磷酸二氢钾和五氧化二钒按质量比1:0.5-3:1-2进行混合，装入Φ50mmX50mm的开口钼坩埚中，加热至温度450_550°C，恒温1-100小时，再降温至380-480°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液； b、将绑有钼丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合溶液中，浸入液面下，恒温5-30min，快速降温至370-470°C，再以温度5-30°C /天的速率将混合溶液缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度10_50°C /h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶； C、重新配制混合熔液:将钒磷酸钾多晶粉末和助熔剂磷酸二氢钾和五氧化二钒混合按质量比1: 0.5-3:1-2进行混合，装入Φ 50mm X 50mm的开口钼坩埚中，加热升温至450-550°C，恒温1-100小时，再降温至380-480°C，得到钒磷酸钾和助熔剂的混合熔液，再将步骤b获得的籽晶用钼丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约l-2cm处，恒温5-30min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至370_470°C，以1_50转/分的速率旋转籽晶，正反方向旋转时间各为1-5分钟，时间间隔为5-20秒，以1-5°C/天的速率缓慢降温； d、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度I 一 20°C /h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到钒磷酸钾非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a钒磷酸钾中含钾的化合物为K2C03、K0H、KN03、K2C204 或 CH3COOK ;含磷的化合物为 KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4 ;含钒化合物为V205。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中钒磷酸钾与助熔剂磷酸二氢钾和五氧化二I凡的质量比为1:0.5 — 3:1 — 2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的钒磷酸钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
【文档编号】C30B9/12GK104178812SQ201310197384
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2013年5月24日
【发明者】潘世烈, 陈兆慧 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所