化合物以及有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一定的芴类、这些化合物在电子器件中的用途，以及含有这些化合物中的至少一种的电子器件。此外，本发明涉及一种制备该化合物的方法以及含有这些化合物中的一种或多种的一种制剂和组合物。
【专利说明】化合物以及有机电致发光器件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新颖的有机化合物、一种化合物用在有机电致发光器件中的用途 以及含有至少一种所述化合物的一种有机电致发光器件。此外，本发明还涉及一种制备所 述化合物的方法以及含有至少一种所述化合物的组合物和制剂。
【背景技术】
[0002] 用于电致发光器件的功能性化合物的开发是目前在深入研宄的主题。在此，目标 特别是为开发化合物，通过其可以使电致发光器件在一个或多个相关的要点上获得改进的 性能，譬如功率效率、寿命或经发射的光的色彩坐标。
[0003] 根据本发明，概念"电致发光器件"理解为有机发光晶体管（OLET)、有机场淬灭器 件（OFQD)、有机发光电化学电池（0LEC、LEC或LEEC)、有机激光二极管（O-Laser)和有机电 致发光器件（OLED)。
[0004] 特别令人感兴趣的是提供用于上述的、被称为OLED(有机发光二极管）的电子器 件中的化合物。本领域普通技术人员很好地已知OLED的一般结构以及工作原理，其并且特 别是在 US4539507、US5151629、EP0676461 和 TO1998/27136 中予以描述。
[0005] 特别是考虑到广泛的商业用途，特别是在显示器件中或作为光源，在OLED的性能 数据方面仍需要进一步改进。在这点上，特别重要的是OLED的寿命、效率和工作电压以及 达到的色值。此外，希望用作电子器件中功能材料的化合物具有高的热稳定性和高的玻璃 化转变温度，以在未分解的情况下升华。
[0006] 在本文中，尤其是需要替选的空穴传输材料。根据现有技术，在空穴传输材料的情 况下，电压通常随着空穴传输层的层厚度的增加而提升。在实践中，常常希望空穴传输层的 较高的层厚度，然而这经常导致更高的工作电压和更差的性能数据。在本文中，需要新的空 穴传输材料，其具有高的载流子迀移性，从而能仅以工作电压的微小提升实现更厚的空穴 传输层。
[0007] 在现有技术中描述了：在电子器件和电致发光器件中使用不同的芴作为电荷传输 材料。
[0008] 在现有技术中所描述的化合物通常为：在芴的9位中具有对称的取代的化合物。
[0009] 在JP 05303221中公开了荷，其可以在2位或4位中以胺基取代。在芴的4位中 带有胺基的化合物含有苯残基。这些化合物的少数几个在芴的9位中表现出了非对称的取 代。该化合物被采用作光受体。
[0010] 尽管有这些已经公知的化合物，不变地，对新的用于OLED的空穴传输材料和空穴 注入材料仍存在需求。特别是需要以下材料：通过这些材料可以实现上述对OLED功率数据 和性能的、非常理想的改进。
[0011] 同样，需要用于OLED中以及其他电子器件中的基质材料。特别是，需要用于磷光 掺杂剂的基质材料以及用于混合基质体系的基质材料，它们优选导致电子器件的良好效 率、长寿命和低工作电压。
【发明内容】
[0012] 因此，本发明的任务在于，提供电致发光器件和化合物，其适合用于电子器件中 (譬如荧光或磷光OLED中），并且它们特别是可以在空穴传输层或激子阻挡层中被采用作 为空穴注入材料和/或空穴传输材料，或者可以在发光层中被采用作为基质材料。
[0013] 在本发明的框架下令人惊讶地发现，以式（1)给出的化合物良好地适用于：如上 所述在电致发光器件中的用途。
[0014] 因此，本发明的主题是：含有至少一种式（1)的化合物的电致发光器件。
[0015]
【权利要求】
1. 一种电致发光器件，其含有至少一种通式（1)的化合物
其中，所使用的符号和标记适用： p、q、r、s 为0或1，其中，p+q+r+s= 1，优选p= 1或r= 1或s= 1，十分优选地p= 1或r= 1 ; 7b7c &0、&0、&0、&0 在每次出现时相同或不同地等于R4; 7a7b L1、乙1、乙1、乙1
B 为单键、带有6至30个环原子的二价芳基，或者带有5至30个环原子的二价杂芳基，它 们分别能够是以一个或多个残基R6取代的，其中，当B为单键时，氮原子直接连接在芴上； Ar1、Ar2 在每次出现时相同地或不同地为带有10至60个环原子的芳基，或者带有10至60个 环原子的杂芳基，它们能够是以一个或多个彼此相同或不同的残基R5取代的，其中，两个基 团Ar1或Ar2分别含有至少两个或更多个芳环或杂芳环， 其中，在Ar1中的芳环或杂芳环中的两个和/或在Ar2中的芳环或杂芳环中的两个能够 是稠合的，它们优选非稠合地存在， 并且其中，在Ar1中的芳环或杂芳环中的两个能够通过二价基团-〇-、-S-、-Si(R5)2-、-C(R5) 2或-NR5_桥接，或者说在Ar2中的芳环或杂芳环中的两个能够通过二价基团-O'-S-、-Si(R5)2_、-C(R5) 2或-NR5_桥接，其中，优选非桥接的环， 并且其中，来自Ar1的芳环或杂芳环能够通过二价基团-〇-、-5-、-51〇?5) 2-、-謝5-或-(：(R5)2_与来自Ar2的芳环或杂芳环桥接，其中，优选非桥接的Ar1和Ar2基团； Ur'rIpr5 为H、D、F、Cl、Br、I、C( = 0)R6、CN、Si(R6)3、N02、N(R6)2、P( = 0)(R6)2、S( = 0)R6、S( = 〇)2R6、带有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有3至20个C 原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者带有2至20个C原子的烯基或炔 基基团，其中，上述基团分别能够被一个或多个残基R6取代，并且其中，一个或多个在上述 基团中的CH2基团能够被-R6C=CR6-、-Cec-、Si(R6)2、C=0、C=S、C=NR6、-C( =0) o-、-c( =o)nr6-、p( = 0) (R6)、-0-、-S-、S0或so2代替，并且其中，一个或多个在上述基团 中的H原子能够被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者为带有6至30个芳族环原子的芳族 或杂芳族环系，所述环系分别能够被一个或多个残基R6取代，或者为带有5至60个芳族环 原子的芳氧基基团，其能够被一个或多个残基R6取代，或者为带有5至60个芳族环原子的 芳烷基，其分别能够被一个或多个残基R6取代，其中，残基R1和R2不允许相同，并且残基R3 至R5在每次出现时能够是相同的或不同，但是能够与R1或与R2相同； R6 在每次出现时相同或不同地为扎0、？、(：1、81'、1、(：（ = 0)矿、0队51〇〇3、勵2、？（ = 0) 〇〇2、3( = 0)1?7、5( = 0)21?7州〇〇2、带有1至20个(：原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷 基基团、或者带有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者带有 2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中，上述基团分别能够被一个或多个残基R7取代，并 且其中，一个或多个在上述基团中的CH2基团能够被-R7C=CR7-、-CeC-、Si(R7)2、C= 0、 c=s、c=nr7、-c( =o)o-、-c( =o)nr7-、p( =0) (r7)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其 中，一个或多个在上述基团中的H原子能够被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者为带有5 至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系分别能够被一个或多个残基R7取代，或 者为带有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其能够被一个或多个残基R7取 代，其中，两个或更多个相邻的取代基R6能够彼此形成单环的或多环的环系； R7 选自由H、D、F、带有1至20个C原子的脂肪族碳氢化合物残基或者带有5至30个C原子的芳族或杂芳族环系所组成的组，其中，一个或多个H原子能够被D或F代替，并且其 中，两个或更多个相邻的取代基R7能够彼此形成单环的或多环的环系。
2. 根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述化合物具有通式（2)，
其中，所使用的符号和标记像在权利要求1中所给出的那样定义。
3. 根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述化合物具有通式（3)，
其中，所使用的符号和标记像在权利要求1中所给出的那样定义。
4. 根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述化合物具有通式（4)，
其中，所使用的符号和标记像在权利要求1中所给出的那样定义。
5. 根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述化合物具有通式（5)，
其中，所使用的符号和标记像在权利要求1中所给出的那样定义。
6. 根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述化合物具有通式（6)，
其中，所使用的符号和标记适用在权利要求1中所给出的定义。
7. 根据权利要求1至6中一项或多项所述的器件，其特征在于，B为单键或亚苯基、亚 联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三吖嗪基、亚二 苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基亚芴基或亚咔唑基，它们是能够以一个或多个残基R6取代的， B优选为单键或亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基或亚二苯并噻吩基 亚芴基或亚咔唑基，它们是能够以一个或多个残基R6取代的，B特别优选地为单键或亚苯 基，所述亚苯基是能够以一个或多个残基R6取代的，十分特别优选地B为单键。
8. 根据权利要求1至7中一项或多项所述的器件，其特征在于，在每次出现时相同或不 同地，Ar1和Ar2选自苯基-吡啶基、苯基-萘基、联苯基、三联苯基、四联苯基基团，它们能 够以一个或多个可以彼此相同或不同的残基R6取代，其中，在Ar1中的芳环或杂芳环中的两 个能够通过二价基团-〇-、-S-、-C(R5) 2-或-Si(R5) 2-桥接，或者说在Ar2中的芳环或杂芳环 中的两个能够通过二价基团-〇_、-S-、-C(R5) 2-或-Si(R5) 2-桥接，其中，优选非桥接环，并 且其中，来自Ar1的芳环或杂芳环能够通过二价基团-0-、-S-、-Si(R5)2-、-NR5-或-C(R5)2 与来自Ar2的芳环或杂芳环桥接，其中，优选非桥接的Ar1和Ar2基团。
9. 根据权利要求1至8中一项或多项所述的器件，其特征在于，所述式（1)至式（6)的 化合物为单胺化合物。
10. 根据权利要求1至9中一项或多项所述的器件，其特征在于，所述器件为有机发光 晶体管（OLET)、有机场淬灭器件（OFQD)、有机发光电化学电池（OLEC、LEC或LEEC)、有机激 光二极管（O-Laser)和有机发光二极管（OLED)，优选为OLED。
11. 根据权利要求1至10中一项或多项所述的器件，其特征在于，至少一种带有以下功 能的、所述式（1)至（6)的化合物在所述器件中在以下层中得到采用： -在空穴传输层或空穴注入层中作为空穴传输材料， _作为激子阻挡材料， _作为电子阻挡材料， -在发光层中作为基质材料， -在发光层中作为发光体。 12?通式（255)的化合物
其中，对于所使用的符号和标记适用： p、q、r、s 为0或1，其中，p+q+r+s= 1，优选p=l或r=l或s=l,十分优选：p= 1或r= 1 ; 7b7c &0、&0、&0、&0 在每次出现时相同或不同地等于R4; 7a7b L1、乙1、乙1、乙1
B 为单键、带有6至30个环原子的二价芳基，或者带有5至30个环原子的二价杂芳基，它 们分别可以是以一个或多个残基R6取代的，其中，当B为单键时，氮原子直接连接在芴上； Ar1、Ar2 在每次出现时相同地或不同地为带有10至60个环原子的未稠合芳基，或者带有10至 60个环原子的杂芳基，它们是能够以一个或多个彼此相同或不同的残基R5取代的，其中，两 个基团Ar1或Ar2分别含有至少两个或更多个芳环或杂芳环， 其中，在Ar1中的芳环或杂芳环中的两个能够通过二价基团-〇-、-S-、-Si(R5)2-、-C(R5) 2-或-NR5-桥接，或者说在Ar2中的芳环或杂芳环中的两个能够通过二价基团-〇-、-S-、-Si(R 5)2-、-C(R5) 2-或-NR5-桥接，其中，优选非桥接的环， 并且其中，来自Ar1的芳环或杂芳环能够通过二价基团-〇-、-5-、-51〇?5) 2-、-謝5-或-(：(R5)2_与来自Ar2的芳环或杂芳环桥接，其中，优选非桥接的Ar1和Ar2基团； 1^、1?2、1?3和1?4 为H、D、F、Cl、Br、I、C( = 0)R6、CN、Si(R6)3、N02、N(R6)2、P( = 0)(R6)2、S( = 0)R6、S( = 〇)2R6、带有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有3至20个C 原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有2至20个C原子的烯基或炔 基基团，其中，上述基团分别能够被一个或多个残基R6取代，并且其中，一个或多个在上述 基团中的CH2基团能够被-R6C=CR6-、-Cec-、Si(R6)2、C= 0、C=S、C=NR6、-C( = 0) o-、-c( =o)nr6-、p( = 0) (R6)、-0-、-S-、S0或so2代替，并且其中，一个或多个在上述基团 中的H原子能够被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者为带有6至30个芳族环原子的芳族 或杂芳族环系，所述环系分别能够被一个或多个残基R6取代，或者为带有5至60个芳族环 原子的芳氧基基团，其能够被一个或多个残基R6取代，或者为带有5至60个芳族环原子的 芳烷基基团，其分别能够被一个或多个残基R6取代， 其中，所述残基R1和R2不允许相同，并且所述残基R3至R5在每次出现时可以是相同的 或不同，但是可以与R1或与R2相同， 并且其中，来自R1和R2的残基中的至少一个为带有6至30个芳族环原子的芳族或杂 芳族环系，其能够分别被一个或多个残基R6取代； R5 为H、D、C( = 0)R6、CN、Si(R6)3、N02、N(R6)2、P( = 0) (R6)2、S( = 0)R6、S( = 0)2R6、带 有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有3至20个C原子的 支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者带有2至20个C原子的烯基或炔基基团， 其中，上述基团分别能够被一个或多个残基R6取代，并且其中，一个或多个在上述基团中的 CH2基团能够被-R6c=CR6-、-CEc-、Si(R6)2、C= 0、C=S、C=NR6、-C( = 0)0-、-C(= o)nr6-、p( = 0) (R6)、-0-、-S-、S0或S02代替，并且其中，一个或多个在上述基团中的H原 子能够被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者为带有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族 环系，所述环系分别能够被一个或多个残基R6取代，或者为带有5至60个芳族环原子的芳 氧基基团，其能够被一个或多个残基R6取代，或者为带有5至60个芳族环原子的芳烷基基 团，其分别能够被一个或多个残基R6取代； R6 在每次出现时相同或不同地为扎0、？、(：1、81'、1、(：（ = 0)矿、0队51〇〇3、勵2、？（ = 0) 〇〇2、3( = 0)1?7、5( = 0)21?7州〇〇2、带有1至20个(：原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷 基基团、或者带有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有 2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中，上述基团分别能够被一个或多个残基R7取代，并 且其中，一个或多个在上述基团中的CH2基团能够被-R7C=CR7-、-CeC-、Si(R7)2、C= 0、 c=s、c=nr7、-c( =o)o-、-c( =o)nr7-、p( =0) (r7)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其 中，一个或多个在上述基团中的H原子能够被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者为带有5 至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系分别能够被一个或多个残基R7取代，或 者为带有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其能够被一个或多个残基R7取 代，其中，两个或更多个相邻的取代基R6能够彼此形成单环的或多环的环系； R7 选自由H、D、F、带有1至20个C原子的脂肪族碳氢化合物基团或者带有5至30个C原子的芳族或杂芳族环系所组成的组，其中，一个或多个H原子能够被D或F代替，并且其 中，两个或更多个相邻的取代基R7能够彼此形成单环的或多环的环系； R8 为H、D、C( = 0)R9、CN、Si(R9)3、N02、N(R9)2、P( = 0) (R9)2、S( = 0)R9、S( = 0)2R9、带有 1至20个C原子的直链的烷基或硫代烷基基团、或者带有3至20个C原子的支链或环状的 烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中，上述基 团分别能够被一个或多个残基R9取代，并且其中，一个或多个在上述基团中的〇12基团能够 被-R9C=CR9-、-CEc-、Si(R9)2、C= 0、C=S、C=NR9、-C( = 0)0-、-C( = 0)NR9-、P(= 0) (R9)、-s-、SO或S02代替，并且其中，一个或多个在上述基团中的H原子能够被D、F、Cl、 Br、I、CN或N02代替，或者为带有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系分 别能够被一个或多个残基R9取代，或者为带有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其能够 被一个或多个残基R9取代，或者为带有5至60个芳族环原子的芳烷基基团，其分别能够被 一个或多个残基R9取代； R9 在每次出现时相同或不同地为H、D、F、Cl、Br、I、C( = 0)R1(I、CN、Si(R1(l)3、N02、P(= 0) (R1(l)2、S( = 0)R1'S( = 0) 2R1(I、N(R1(l) 2、带有1至20个C原子的直链的烷基或硫代烷基 基团、或者带有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团、或者带有2 至20个C原子的烯基或炔基基团，其中，上述基团分别能够被一个或多个残基R1(l取代，并 且其中，一个或多个在上述基团中的CH2基团能够被-R1(IC=CR1(l-、-C三C-、Si(R1Q)2、C= 0、C=S、C=NR1(I、-C( = 0)0-、-C( = 0)NR1CI-、P( = 0) (R1(l)、-S-、S0 或S02代替，并且其 中，一个或多个在上述基团中的H原子能够被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者为带有5 至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系分别能够被一个或多个残基R1(l取代，或 者为带有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其能够被一个或多个残基R1(l取 代，其中，两个或更多个相邻的取代基R1CI能够彼此形成单环的或多环的环系； R10 选自由H、D、F、带有1至20个C原子的脂肪族碳氢化合物基团或者带有5至30个C原子的芳族或杂芳族环系所组成的组，其中，一个或多个H原子能够被D或F代替，并且其 中，两个或更多个相邻的取代基R1CI能够彼此形成单环的或多环的环系。
13.根据权利要求12所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有通式（256)
其中，所使用的符号和标记与在权利要求12中的描述相同地定义。
14. 一种借助布赫瓦尔德偶联制备根据权利要求所述的化合物权利要求12或13所述 的化合物的方法。
15. 根据权利要求12或13所述的化合物在电子器件中的用途。
16. -种电子器件，其含有至少一种根据权利要求12或13所述的化合物，其中，所述 电子器件优选选自：由有机集成电路（OIC)、有机场效应晶体管（OFET)、有机薄膜晶体管 (OTFT)、有机发光晶体管（OLET)、有机太阳能电池（OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、 有机场猝熄器件（OFQD)、有机发光电化学电池（OLEC)、有机激光二极管（0-Laser)所组成 的组。
【文档编号】H05B33/14GK104487541SQ201380039324
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】特雷莎·穆希卡-费尔瑙德, 埃尔维拉·蒙特内格罗, 埃米尔·侯赛因·帕勒姆, 阿尔内·比辛, 弗兰克·福格斯 申请人:默克专利有限公司