专利名称:水可固化的聚氨酯聚合物的制备方法及其应用的制作方法
本发明涉及一种具有烷氧硅烷侧基和异氰酸酯端基的聚氨酯聚合物的制备方法，还涉及由这类聚合物与一种或多种填料配制而成的密封胶组合物，以及涉及固化并使用这种密封胶组合物的方法。
迄今为止，在本技术领域：
中弹性的聚氨酯聚合物一直被用于配制密封胶或粘合剂，用以粘接或粘合各种各样的材料。这类聚氨酯聚合物常常被制成含有异氰酸酯端基的结构。当暴露于空气的潮气中时，异氰酸酯基就与水反应，生成氨基并脱去二氧化碳。所生成的氨基又进一步与其余的异氰酸酯基反应，生成脲键，从而使密封胶中的聚合物固化并使被粘合的材料粘接起来。聚氨酯密封胶的一个重要应用就是在汽车工业中用于玻璃部件(如挡风玻璃、后窗玻璃等)与金属框架的粘合。
虽然这类聚氨酯密封胶的弹性使之特别适于上述用途，但其与无孔性表面(如玻璃和金属)的粘合并不总是令人满意。于是美国专利NO.3，779，794(De Santis)公开了一种聚氨酯密封胶-底胶体系，使用这种体系时要在涂敷聚氨酯密封胶之前，先在被粘合的材料表面上涂敷一层能与异氰酸酯反应的表面底胶组合物。据报道，这种底胶组合物含有一种硅烷，它除了含有一种与异氰酸酯反应的基团(如氨基或巯基)外，还含有至少一种可水解的基团。现已发现，硅烷中的可水解基团(如连在硅上的烷氧基)能与无孔性表面(如玻璃或金属)牢固粘合，据推测，这是因为与玻璃或金属表面上的水分子起水解反应而生成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。另一种可能性是，在水解生成硅醇中间体前后，烷氧硅烷直接与存在于玻璃表面上的Si-oH基反应再生成硅氧烷键。
美国专利3，632，557(Brode等人)、3，979，344，(Bryant等人)及4，222，925(Bryant等人)(这些专利均为本发明所引用)公开了一种密封胶组合物，它包括硅氧烷封端的聚氨酯聚合物，其制备方法是使一种异氰酸酯封端的聚氨酯予聚物(1)与一种含能与异氰酸酯反应的基团(如氨基)和硅烷基(更具体地说是至少具有一个连于硅上的可水解的烷氧基的烷氧硅烷基)的化合物(2)反应。当该予聚物与硅化合物反应后，就在聚氨酯予聚物中引入了烷氧硅烷端基。所制得的硅氧烷封端的聚合物也是水可固化的，并可有效地用作无孔性表面(如金属或玻璃)的粘合剂。
再一种改进方法在美国专利4，345，053(Rizk等人)中已公开报道，它也被本发明所引用。该专利报道了一种水可固化的硅氧烷封端的有机聚合物，其制备方法是将一种至少含有一个连于硅上的可水解烷氧基的异氰酸酯基有机硅烷(1)与一种含活泼氢原子端基的聚氨酯予聚物(2)反应。
美国专利3，372，083(Evans等人)报道了将二异氰酸酯与氨丙基三乙氧基硅烷反应以制备一种加合物、随后将该加合物加入到聚氨酯密封胶组合物中的方法。
美国专利3，502，704(Mckellar)报道了多异氰酸酯与硅烷反应制备聚氨酯的方法。
美国专利3，711，445(Chu等人)报道了多元醇与硅烷反应、然后再向反应混合物中加入多异氰酸酯的方法。
美国专利3，886，226(Asai等人)的摘要中提到一种含有“氨基硅烷化合物与异氰酸酯的反应产物”的聚氨酯组合物。但是在该专利公开的三个实施例中只有其中一个实施例提及与多异氰酸酯反应的氨基硅烷化合物。该反应物被用作聚氨酯涂料的底漆。
虽然上述的硅氧烷封端的一类聚合物的优点在于不用底胶就能与玻璃或金属牢固地粘合，但其缺点是由于可水解的烷氧硅烷基在固化反应中生成大量的硅氧烷键(-Si-O-Si)，使得固化后的聚合物丧失了水可固化的异氰酸酯基封端的聚合物的某些理想特征。
本发明的目标在于开发一类既保留聚氨酯聚合物理想特性又具有能与无孔性表面(如玻璃或金属)很好地直接粘合而无需予先对该表面涂敷底胶的聚合物，以及含有这种聚合物的密封胶。
本发明的特点在于制备一种具有异氰酸酯端基和硅烷侧基的聚合物。通过对具有这种烷氧硅烷侧基的聚合物进行水固化而制成的密封胶，其对无孔性表面的粘合力优于先有技术的密封胶，后者是一种通过对具有烷氧硅烷端基的聚合物进行固化而制成的密封胶。
具有硅烷侧基的这类聚合物通过两步反应制备。第一步，将至少含三个异氰酸酯基的多氰酸酯与不足一当量的含活泼氢原子(它能与异氰酸酯基反应)端基的烷氧硅烷反应。该反应产物是至少含两个未反应的异氰酸酯基以及至少一个支化点的异氰酸酯基硅烷，处在支化点处的异氰酸酯基已与烷氧硅烷的活泼氢原子反应从而引入烷氧硅烷功能团。反应的第二步是将这样制得的异氰酸酯基硅烷与至少含两个异氰酸酯基的另一种多异氰酸酯混合，并将此混合物与多元醇反应，以合成具有异氰酸酯端基和烷氧硅烷侧基的聚氨酯予聚物。
按照本发明第一步制得的异氰酸酯硅烷加合物是多异氰酸酯与一种含有机功能团的硅烷(如具有以下分子式的氨基或巯基烷氧硅烷)的反应产物
分子式中的R是一种二价的有机基团，最好是具有1～4个碳原子的亚烷基;R′是氢或烷基，最好是具有1～4个碳原子的烷基;X是可水解的烷氧基，最好具有1～4个碳原子;m是1～3的整数;n是1或2。从以上分子式不难看出，所定义的是一元的伯胺或仲胺以及硫醇。优选的试剂是
-巯丙基-三甲氧基硅烷和N，N-双[(3-三甲氧硅烷基)丙基]胺。
反应第一步所用的多异氰酸酯，其每个分子中至少应含有三个异氰酸酯基，且与其反应的伯胺硅烷、仲胺硅烷(包括双硅烷基仲氨基化合物)或巯基硅烷的用量应控制在这样的范围内，以便使得在反应产物中每个分子至少能够遗留两个未反应的异氰酸酯基。最好一个当量的含活泼氢原子的烷氧硅烷试剂与一个克分子的多异氰酸酯反应，后者含有三个当量或三个当量以上的异氰酸酯基。优选的一个多异氰酸酯是脂族三异氰酸酯，它是由三克分子的六亚甲基二异氰酸酯与一克分子的水反应而制得的。这种产品可在市场上购得，其商品牌号为“Desmodur N100”。
多异氰酸酯与烷氧硅烷反应是在无水条件及介于室温(约20℃)和约80℃温度下进行的。依所用的试剂之不同;该反应可能是放热的，故无需外部加热。事实上也许需要冷却。反应一般在两小时内完成，如必要，可采用锡催化剂进行催化，最好用锡盐，如羧酸锡。
该反应最好在惰性液态稀释剂或载液中进行。虽然任何一种常见的惰性有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯及其它烃类或卤代烃类均可使用，但使用具有增塑性质的化合物更为方便。因为从最终结果看，在第一步反应所生成的异氰酸酯基硅烷加合物在经过第二步反应后，即被配制成含增塑剂的密封胶组合物。因此，使用增塑剂作为第一步反应的载液或稀释剂所制备的反应混合物可以直接用于本发明的第二步反应中，以便制备适于直接配制密封胶的另一种反应混合物，从而无需从反应混合物中分离出具有活性的反应产物。
本方法的第二步是将上述的异氰酸酯基硅烷加合物与另一种至少含两个异氰酸酯基的多异氰酸酯混合，最好与一种二异氰酸酯混合，然后将此混合物再与多元醇反应以制备本发明之水可固化的聚氨酯聚合物。在此第二步反应中，可以采用Brode等人的美国专利No3，632，557中制备异氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物时所用的同样的多异氰酸酯和多羟基化合物。
例如，可以采用与先有技术中完全相同的多元醇，如聚酯多元醇(包括由内酯聚合的内酯多元醇)、蓖麻油类化合物。由亚烷基二醇与二元羧酸反应制得的聚酯多元醇，以及，尤其是聚醚多元醇。后者可由上述的聚酯多元醇和内酯多元醇与环氧烷生成加合物而制得，或者由环氧烷与蓖麻油一类化合物反应而制得。但是优选的聚醚多元醇是聚环氧烷多元醇，例如由环氧乙烷和环氧丙烷一类化合物经均聚或共聚而成的聚环氧烷二元醇。聚环氧烷三元醇，如具有羟侧基或聚醚支链的线型化合物也可与二元醇混合作为原料。
本发明第二步反应中用于制备本发明聚合物的有机多异氰酸酯(它们以过量的当量与多醇和异氰酸酯基硅烷反应)也与Brode等人的专利中所用的相同，其中包括脂族、环脂族、芳脂族或芳族的多异氰酸酯，较好的是二或三异氰酸酯。本发明优选的化合物是具有芳族特征的二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。环脂族二异氰酸酯类的3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和二环己基-4，4′-甲烷二异氰酸酯。两种或两种以上此类优选化合物的混合物也择优用于本发明。
第二步反应中所用的多元醇，其分子量一般约为500～6000，且所含羟基的重量当量为50～2000。优选的聚环氧烷多元醇(如聚环氧丙烷多元醇)所含羟基的重量当量为200～2000。这类化合物与过量的异氰酸酯基硅烷反应直至聚合物中的异氰酸酯基的含量达到接近理论值为止，测定此值的方法是用二丁胺滴定聚合物样品中游离的异氰酸酯基。反应得到的含异氰酸酯端基的聚合物，其平均分子量约2000～约10000。较好的聚合物分子量约2500～6000，并具有中等的粘度。
本发明之异氰酸酯封端的聚合物，其烷氧硅烷侧基的含量相当于分别在第一步反应和第二步反应之前体系中异氰酸酯基总理论含量的2%～50%当量，较好的为2%～35%当量，更好的为5%～15%当量。也就是说，在第一步反应中与有机硅烷反应生成加合物的多异氰酸酯(通常为三异氰酸酯)和在第二步反应中与该加合物及多元醇反应的多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)所贡献的异氰酸酯基总量中，有2%～50%当量通过第一步反应转化为烷氧硅烷侧基。因此，在最终的予聚体反应产物中将保留足够的异氰酸酯基以供水固化之用，从而为聚氨酯聚合物提供理想的、符合要求的韧性和弹性。另一方面，足够的烷氧硅烷侧基将被引入聚合物主链中，以便能够在水的存在下经水解，缩合反应而直接与无孔性表面(如玻璃或金属)粘合。如上所述，增加与含有机功能团的硅烷反应的异氰酸酯基数目将确保良好的粘合性，但将使最终产物丧失聚氨酯理想的特性。
第一步反应中的多异氰酸酯与含有机功能团的硅烷之间的反应和随后的第二步反应中的异氰酸酯基硅烷、多异氰酸酯及多元醇之间的反应，均在无水条件下进行，最好在一种惰性气体(如氮气)保护下进行，以防烷氧硅烷基过早水解和(或)异氰酸酯基被空气中的水所交联。第二步反应在0°～150℃下进行为宜，最好在25°～80℃下进行，令反应进行到遗留的异氰酸酯基含量(通过滴定样品确定)非常接近所需的理论值为止。
羧酸的锡盐，如辛酸锡、油酸锡、醋酸锡及月桂酸锡都是制备聚氨酯橡胶的催化剂，故可用于第一步和第二步反应中。此外，二元羧酸的二烷基锡盐，如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡在本技术领域：
中也都是制备聚氨酯橡胶已知的催化剂，叔胺和硫醇锡同样也可作催化剂。催化剂的用量取决于异氰酸酯的性质，一般为被催化的反应混合物的0.005～5%(重量)。
按照本发明方法制备的聚合物中的异氰酸酯基一旦遇空气中的水，即生成氨基并脱去二氧化碳。这些氨基又进一步与剩余的异氰酸酯基反应形成取代的脲结构。在聚合物缩合过程中所生成的氨基也会促进硅烷端基上的烷氧基水解，进而促进其缩合反应生成聚硅氧烷键。经水固化后，最终的大分子将是一种含有聚氨酯/聚脲/聚硅氧烷键的复杂的网状结构。
在固化后的密封胶中，由于存在聚氨酯/聚脲网状结构，故固化后的聚合物体系将具备聚氨酯典型的韧性和弹性，另一方面又由于在未交联的聚合物中存在着由接枝的烷氧硅烷侧基所引起的交联和固化作用，促使固化后的聚合物体系与无孔性表面(如玻璃或金属)之间产生牢固的粘合，因而无需使用任何底胶体系。
按照本发明所制备的聚合物以及由这种聚合物配制的密封胶，当在室温下暴露于空气的潮气中时，为使异氰酸酯基交联并使烷氧硅烷基水解缩合，其固化速度固然很慢，但若恰在该聚合物(或密封胶)被涂敷于所要粘合的表面之前将其与水混合，则可加速其固化速度。该聚合物/水混合物开始时发生交联，然后立即固化。例如在室温下为了形成粘合密封，典型的空气固化时间至少要三天左右，而要达到完全固化则需七天左右，但若加入足以促进固化的水量，则可加速固化，一般只要几小时，如六个小时左右，而经约24小时后，聚合物或密封胶则完全固化。这样一种密封胶体系尤其适用于汽车工业中将玻璃部件(如挡风玻璃)快速地安装到汽车主体上的操作。为了易于与密封胶组合物的混合，一种方便的方法是将水与密封胶中的一种填料混合制成糊状物，而为适应其它用途，密封胶组合物中将根据需要混入若干种填料。于是，为要配制这样一种糊状物可将粘土与水按一定比例混合，使得所配的混合物的粘度和流动特性能满足特定的使用要求。
以这种方法加入到密封胶组合物中的任意量的水都有某种程度的加速固化的作用，而随后又在空气的潮气作用下达到完全固化。如果所加入的水量恰好能跟密封胶组合物中几乎全部未反应的异氰酸酯基及未水解的烷氧硅烷基的反应，则可达到最大的加速固化作用。但是在本技术领域：
中还有一些问题尚未弄清，即在这种固化反应中究竟应加入理论当量(每克分子水为两个当量)的水还是应加入少于理论当量的水。这个不清楚的问题，其部分原因是由于水与异氰酸酯基反应产生氨基，而后者又进一步与遗留的异氰酸酯基反应。因此，究竟要加多少水并无严格的规则可以遵循。最好根据密封胶的特定用途对固化速度的要求来确定加入水的量。
催化剂之所以会加速上述的聚氨酯聚合物的水固化作用，尤其是加速其中的烷氧硅烷基的水解，主要是因为促进硅醇的缩合作用。催化剂包括金属盐类，如羧酸锡、有机硅钛酸酯、钛酸烷基酯等。按照本发明，辛酸铋是一种优选的催化剂。按聚合物重量计，催化剂的用量以0.1%-1%为宜，0.2%-0.6%较好。这类催化剂最好混合于含有本发明聚合物的密封胶组合物中，成为其中的一个组份。
为了配制密封胶组合物，将本发明之聚合物混合体于本技术领域：
中弹性体组合物所用的已知填料和添加剂混合。加入这类物质能使密封胶的物理性质，如粘度、流动速度、流挂等得以改善。但是，为了防止聚合物中对水敏感的基团过早水解，在混入胶中之前填料需经彻底干燥。此处例举的填料和添加剂包括炭黑、二氧化钛、粘土、碳酸钙、表面处理过的硅胶、紫外稳定剂、抗氧化剂等。所例举的物质并不详尽，仅作实例说明而已。
如上所述，这种密封胶还可含有一种或几种增塑剂以改善其流变性质，使之达到所要求的稠度。这类物质应是无水的、对异氰酸酯惰性的且与聚合物兼容的。合适的增塑剂在本技术领域：
内是熟知的，它们包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯甲酸二丁酯、商品牌号为“HB-40”的部分氢化的萜烃以及其它物质。
为了更好地了解本发明及其优越性，请参阅以下详加说明的具体实施例。在以下实施例中，除非另有说明，否则所用的聚醚型二元醇一律为聚环氧丙烷二元醇，其平均分子量约为2000，其市售的商品名为“pluracol p 2010”。除非另有说明，否则在以下实施例中所用的聚醚三元醇一律为聚环氧丙烷三元醇，其平均分子量约为4000，其市售的商品名为“pluracol TPE-4542”。这种三元醇系由环氧丙烷在三羟基原料物，如甘油或三甲醇基丙烷上的聚合而得。
以下实施例1-3涉及制备三异氰酸酯与具有可水解烷氧基的有机硅烷的加合物。
实施例1制备由三异氰酸酯与巯基硅烷反应所生成的异氰酸酯基硅烷加合物将570.0克(1.0克分子)的“Desmodur N-100”(由3克分子六亚甲基二异氰酸酯与1克分子水反应所得的产物，Mobay化学公司出品)加到由196.2克(1.0克分子)
-巯丙基三甲氧基硅烷、135.2克磷酸2-乙基己基二苯基酯(作为增塑剂)及0.04克二烷基锡二羧酸酯(作为催化剂，市售的商品名为FORM REZUL-28)组成的混合物中，在一反应器内、在无水条件及85℃温度下反应约2小时。最终反应混合物中的异氰酸酯基含量约9.3%(重量)。
实施例2
制备由三异氰酸酯与仲氨基双烷氧基硅烷反应所生成的异氰酸酯基硅烷加合物将89.9克(0.263克分子)N，N-双[(3-三甲氧硅烷基)丙基]胺加到由150.1克(0.263克分子)“Desmodur N-100”和60.0克磷酸2-乙基己基二苯基酯组成的混合物(盛于一反应器内)中，剧烈搅拌30分钟。所得的反应混合物中异氰酸酯基含量为7.1%(重量)。
实施例3制备由三异氰酸酯与仲氨基双-烷氧硅烷反应所得的加合物将341.3克(1.0克分子)的N，N-双[(3-三甲氧硅烷基)丙基]胺加到由975.0克(1.0克分子)“Mondur CB-75”(由3克分子甲苯二异氰酸酯与1克分子1，1，1-三(羟甲基)丙烷反应而成的加合物溶于乙酸乙酯的75%溶液，Mobay化学公司生产物)及275.1克磷酸2-乙基己基二苯基酯组成的混合物中。该反应在不加热、剧烈搅拌下进行30分钟然后用水冷却。该反应混合物中的异氰酸酯基含量为5.00%。
实施例4-6阐明由实施例1-3制备的加合物和至少含两个异氰酸酯基的多异氰酸酯及多元醇反应以进一步制备聚氨酯聚合物的过程。
实施例4通过二异氰酸酯、聚醚二元醇、聚醚三元醇和实施例1的异氰酸酯基硅烷的共聚反应以合成含硅烷侧基的聚氨酯予聚物将179.4克(0.18当量)聚环氧丙烷二元醇(分子量2000)、243.9克(0.16当量)聚环氧丙烷三元醇(分子量4500)和13.2克烷基萘增塑剂(市售的商品名为“Kenplast G”)在无水条件下混合于一反应器内，并加热至45℃。将40.2克(0.086当量)实施例1的异氰酸酯基硅烷和68.0克(0.540当量)预先熔化的4，4′-二异氰酸酯二苯基甲烷加到该混合物中。当该反应混合物混匀后，加入0.01克辛酸锡。温度升到70℃后，由于放热反应，该混合物的温度又升至75℃，在此温度下维持15分钟。然后将58.5克“Kenplast G”、212.6克磷酸2-乙基己基二苯基酯及8.2克丙二酸二乙酯加入该反应器中。最终反应混合物中的异氰酸酯其含量为1.40%(重量)，其25℃下的粘度为24000厘泊。
实施例5通过二异氰酸酯、聚醚二元醇、聚醚三元醇及实施例2的异氰酸酯基硅烷的共聚反应制备了含硅烷侧基的聚氨酯予聚物。将179.4克(0.18当量)聚环氧丙烷二元醇(分子量2000)、243.9克(0.16当量)聚环氧丙烷三元醇(分子量4500)及13.2克烷基萘增塑剂(市售的商品名“Kenplast G”)混合于一氮气保护下的反应釜内，加热至45℃。将40.5克(0.071当量)实施例2的含硅烷的多异氰酸酯及70.2克(0.557当量)预先熔化的4，4′-二异氰酸酯-二苯基甲烷加入该混合物中。当这些组分在反应釜内混匀后，加入0.03克辛酸锡催化剂，在不加热条件下继续搅拌。当达到放热高峰时，将58.8克“Kenplast G”、213.6克磷酸2-乙基己基二苯基酯及8.3克丙二酸二乙酯混合物加入反应釜并混匀。最终产物25℃下的粘度为17000厘泊，其异氰酸酯基含量为1.30%(重量)。
实施例6按实施例5的类似方法合成含硅烷侧基的聚氨酯预聚物将179.4克(0.18当量)聚环氧丙烷二元醇(分子量2000)、243.9克(0.16当量)聚环氧丙烷三元醇(分子量4500)和13.2克“Kenplast G”混合于氮气保护下的反应釜内，加热至45℃。将56.5克(0.071当量)实施例3的异氰酸酯基硅烷和70.2克(0.557当量)4，4′-二异氰酸酯二苯基甲烷加入以上混合物中。当它们在反应器内混匀后，加入0.03克辛酸锡催化剂。在不加热条件下继续搅拌。当达到放热高峰时，将58.8克“Kenplast G”、194.3克磷酸2-乙基己基二苯基酯及8.2克丙二酸二乙酯的混合物加入该反应混合物中。最终反应混合物在25℃下的粘度为28000厘泊，其异氰酸酯基含量为1.30%。
实施例7-9阐明用实施例4-6制备的聚合物配制密封胶的过程。
实施例7在无水条件下配制水可固化的密封胶组合物先将1140.0份(重量)的实施例5的予聚物置于一行星式混合器内脱气10分钟，然后将246.8份干燥碳黑和493.4份干燥粘土，在25英寸汞柱的减压条件下，与该予聚物混合20分钟。此时将4.1份辛酸铋与82.4份干燥甲苯的混合物加入到该混合器中。在减压条件下混合10分钟，然后将10.3份
-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与82.4份干燥甲苯加入该行星式混合器，并在减压下再混合10分钟。将按以上方法配制的密封胶装入密封胶管。此密封胶在130°F下存放三天显示良好的加速存储稳定性。通过粘合两片上瓷釉的玻璃片以测密封胶的搭接剪切强度每一玻璃片各为1英寸×5英寸×0.25英寸，沿着每片玻璃片1英寸宽的其中一条边，从胶管中挤出1英寸长× 1/4 英寸宽× 5/16 英寸高的密封胶。将两片玻璃搭接在一起，使密封胶夹在中间，并将胶的高度压缩至 1/3 寸。将此试样置于室温和50%相对湿度下固化若干天，然后沿平行于粘接道平面的平面方向拉伸直至使试样分离开来。在此项测试中，室温下固化三天后，粘接道处拉伸脱胶时所测得的该试样密封胶的搭接剪切强度为400磅/英寸。经三天室温固化后，又将试样暴露于100%相对湿度和100°F温度的加湿箱中七天，此时测得的搭接剪切强度也具有类似数值。这些测试结果表明，此密封胶对上瓷釉的玻璃具有优良的粘合力，且当暴露于高湿高温环境中时具有优良的耐水解性能。
实施例8按上述实施例7的配制方法，用实施例6的予聚物配制另一种水可固化的密封胶。将1140份实施6的予聚物置于一行星式混合器内脱气10分钟，然后在25英寸汞柱减压条件下与246.6份干燥炭黑及493.4份干燥粘土混合20分钟。再将4.1份辛酸铋与82.4份干燥甲苯的混合物加入其中，继续在减压条件混合10分钟。最后将10.3份
-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和82.4份干燥甲苯加入其中，再在减压下将该混合物混和10分钟。将配制得的密封胶装入胶管并封入盒中。这种水可固化的密封胶在130°F加速存储3天的试验中是稳定的。将此胶粘合于上瓷釉玻璃片上并在室温和50%相对湿度下固化3天，而后在100°F和100%相对湿度下测试其对基片的粘合力，结果表明它具有耐水解的性能。
实施例9按实施例7的方法，用实施例4的予聚物配制一种水可固化的密封胶。将1140份实施例4的予聚物置于一行星式混合器内脱气10分钟，然后在25英寸汞柱减压下加入493.4份干燥粘土和246.6份干燥炭黑，混和20分钟。再将8.3份辛酸铋和82.6份干燥甲苯加入其中，并在减压下继续混和10分钟。最后将10.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和82.6份干燥甲苯加入其中，再在减压下混和10分钟。将这样配制的密封胶装入胶管并封入盒中。此密封胶在130°F加速存储3天的试验中是稳定的。此胶经室温下3天的固化后，在粘接道处脱胶时测得的搭接剪切强度为480磅/英寸2，而在100°F和100%相对湿度下测定其对于上瓷釉玻璃片的粘合强度显示出耐水解性能。
以下实施例阐明在水的存在下本发明密封胶的加速固化作用。
实施例10
配制快速固化的密封胶组合物将240克(0.0415当量)的实施例7的密封胶(含填料及实施例5的予聚物)与0.06克均匀的糊状物(含1份粘土和2份水)混合并充分混匀。将此混合物脱气，装入胶管，备作即刻使用。
将所配制的密封胶过5小时后粘于一玻璃基片上，经约24小时后达完全固化，然后将其置于100%湿度和100°F下7天后进行前述的环境测试，结果达到要求。
权利要求
1.一种制备水可固化的聚氨酯聚合物的方法，该聚合物具有异氰酸酯端基及至少含有一个连于硅上的可水解烷氧基的硅烷侧基；此方法包括使一种至少含两个异氰酸酯基的异氰酸酯基硅烷加合物(1)与一种多元醇(2)及一种至少含两个异氰酸酯基的异氰酸酯(3)反应；所说的异氰酸酯基硅烷加合物系由一种至少含三个异氰酸酯基的异氰酸酯与一种含有机功能团的烷氧硅烷反应的产物。
2.权利要求
1的方法，其中所说的含有机功能团的硅烷是分子式为的巯基烷氧基硅烷或分子式为的氨基烷氧硅烷;分子式中的R是二价的有机基团，R′是氢或烷基，X是可水解的烷氧基，m是1～3的任一整数，n是1或2。
3.权利要求
1的方法，其中在所说的聚合物中以硅烷侧基形式存在的基团约占异氰酸酯理论总量的2%～50%当量，这些异氰酸酯基包含在所说的至少含三个异氰酸酯基的异氰酸酯和至少含两个异氰酸酯基的异氰酸酯中。
4.权利要求
2的方法，其中所说的含有机功能团的硅烷是N，N-双〔(3-三甲氧硅烷基)丙基〕胺。
5.权利要求
2的方法，其中所说的含有机功能团的硅烷是
-巯丙基三甲氧基硅烷。
6.权利要求
1的方法，其中所说的多元醇是一种聚醚多元醇。
7.权利要求
6的方法，其中所说的聚醚多元醇是聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物。
8.权利要求
7的方法，其中所说的聚醚二元醇是一种聚环氧烷二元醇，所说的聚醚三元醇一种聚环氧三元醇。
9.按权利要求
1的方法所制备的一种水可固化的聚氨酯聚合物。
10.一种水可固化的密封胶组合物，其中含有权利要求
9的一种聚合物及与之混合的至少一种填料。
11.使权利要求
10的密封胶组合物加速水固化的方法，包括该密封胶组合物与一种糊状物的混合，后者含有足量的水以便能与密封胶中的异氰酸酯基和烷氧硅烷基完全反应。
12.将一种材料与一种无孔性基材粘合的方法，包括用权利要求
10的水可固化的密封胶组合物将所说的材料与基材粘合起来，并令其在空气的潮气中固化。
13.权利要求
12的方法，其中所说的无孔性基材是玻璃。
14.在空气的潮气中使一种材料与一种无孔性基材加速粘合的方法，包括用权利要求
10的水可固化的密封胶组合物与一种糊状物的混合物将所说的材料与基材粘合起来，糊状物中含足量水以便能与所说的混合聚合物中的异氰酸酯基和烷氧硅烷基完全反应。
15.权利要求
14的一种方法，其中所说的无孔性基材是玻璃。
专利摘要
关于制备具有异氰酸酯端基和烷氧硅烷侧基的、水可固化的聚氨酯聚合物的若干方法，包括将含异氰酸酯端基和至少一个连于硅上的可水解烷氧基的异氰酸酯硅烷加合物与一种异氰酸酯和一种多元醇反应；关于由所述方法制备的水可固化的若干聚合物；关于可直接粘合于无底胶的无孔性基材(如玻璃或金属)上的密封胶组合物，该组合物包括水可固化的所述聚合物与填料以及关于固化并使用该密封胶组合物的若干方法。
文档编号C08G18/80GK86103179SQ86103179
公开日1987年3月4日 申请日期1986年5月3日
发明者西德基·D·里兹克, 谢文雄 申请人:埃塞克斯特殊产品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan