专利名称：含固化抑制剂的环氧树脂组合物及由该组合物制成的层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂组合物，特别是涉及用来制造电子用层压板的组合物。
通常可按照下列方法步骤将环氧树脂组合物制成电子用层压板(1)基材用含树脂、树脂固化剂和固化反应催化剂的环氧树脂组合物浸渍。催化剂浓度常是每100份环氧树脂(重量)约0.1份催化剂。通常组合物中含一种或多种溶解或分散各组分的有机溶剂，其固体含量在45与90％之间。基材通常是纺织织物或无纺纤维织物，具体是玻璃纤维织物。常以基材在组合物浴中浸渍的方法使组合物涂敷在基材上，但也可用其它方法涂敷如喷涂或辊涂。
(2)使浸渍过的基材通过加热区以蒸发除去溶剂，并可必要时使树脂组合物部分地固化。部分固化树脂的方法称做“乙阶”，部分固化的产品称做预浸料坯。
(3)如果预浸料坯不打算立即使用，则应将其冷却并在低于50℃下贮存。
(4)将一块或多块预浸料坯与一张或多张导电片材堆叠在一起，在高温下加压使组合物固化形成层压板。在固化过程中，玻璃布上的树脂会流动并与邻层玻璃布上的涂层混合，从而使玻璃布层通过固化的环氧树脂熔合在一起。常用的导电体是铜片材，虽然也可使用金或其它导电材料。
(5)必要时固化的层压板可在高温下后处理。
通常，环氧树脂组合物是由制造商配制的，第二步为制造预浸料坯、第三步为制造层压板。因此，配制的环氧树脂组合物必须具有储存稳定性直至用来制预浸料坯之时，并且当预浸坯料被冷却时固化反应必须停止并保持储存稳定直到用层压机压制为止。许多常用的配方是不够稳定的，如果添加稳定剂，常会延缓树脂固化时间。
已知硼酸可用作反应抑制剂。见如，Bertram，etal.，EPO Appli-cation 91304277.6，EPO Publication 0458502 on 1991.11.27。含硼酸组合物能在固化温度下迅速固化，并在配制和预浸料坯阶段都有良好的储存稳定性。然而应当期望有类似良好效果的含抑制剂组合物。
本发明的一个方面是包括下列组分的环氧树脂组合物a)聚环氧化物；b)固化聚环氧化物的胺或酰胺固化剂；及c)聚环氧化物与固化剂反应的催化剂。其特征在于(1)催化剂浓度至少是约15毫当量(以每当量聚环氧化物计)；及(2)组合物还含路易斯酸固化抑制剂而不是硼酸作为抑制剂，所选的抚熟抑制剂能满足(1)在约171℃时组合物的抚熟胶凝时间至少较不含抑制剂的同类组合物延长约50％，
(2)组合物在175℃或更高温度下固化时间不超过约60分钟。抚熟胶凝时间和固化试验叙述于后。
本发明的第二个方面是包括下列制造预浸料坯步骤的方法(1)用前面所述的可固化组合物浸渍基材；(2)从组合物中除去溶剂，并在80℃至190℃温度下使组合物部分固化，形成乙阶预浸料坯；(3)冷却乙阶预浸料坯，并在低于50℃下贮存。
本发明的第三个方面是包括下列组分的预浸料坯(1)、含纤维的基材；及(2)、如前所述的已经浸渍在基材上的部分固化的可固化组合物。
本发明有几个优点。本发明组合物可暴露在能通过蒸发除去任何溶剂的温度下处理，而不会使环氧树脂明显固化。优选的组合物在常温下可稳定二天以上，更优选可稳定二个月以上，而最优选可稳定6个月或更长时间。乙阶组合物在室温下的稳定时间与上述差不多。但是，组合物还含有高浓度催化剂，所以能在层压温度下迅速固化。此外，该组合物固化所得到的层压板的玻璃化温度常常较由不含抑制剂及没有高浓度催化剂的同等组合物所得的层压板的玻璃化温度高。
用于本发明的聚环氧化物是含有一个以上环氧基(按平均计)的化合物或其混合物。用于本文的聚环氧化物包括部分预固化的环氧树脂，即发生了聚环氧化物与固化剂的反应，其中反应产物中平均每分子至少有一个未反应的环氧化物单元。聚环氧化物优选在每一分子中含2-12个环氧基团。
例如，聚环氧化物可以是多元酚的聚缩水甘油醚，即该类化合物的每一分子中平均有多于一个芳族羟基基团，诸如二羟酚、联酚、双酚、卤化联酚、卤化双酚、烷基化联酚、烷基化双酚、氢化双酚、三苯酚、线型酚醛树脂、卤化和/或取代的线型酚醛树脂、苯酚-烃树脂以及卤化的或烷基化的这类树脂或它们的混合物。下列多羟酚的聚缩水甘油醚是更优选的双酚、卤化双酚、氢化双酚、线型酚醛树脂及聚亚烷基二醇。
在本领域中这类化合物的制备方法是众所周知的。见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.，vol.9，pp267-289。优选的环氧树脂和它们的前体的实例已在Davis etal.，U.S.Patent 4251594(1981.2.17)；Berman etal.，U.S.Patent 4604317(1986.8.5)；Wang，U.S.Patent 4672103(1987.6.9)；Bogan，U.S.Patent 4710429(1987.12.1.)；Walker etal.，U.S.Patent 5066735(1991.11.19)(个别地和权利要求混合物)；Koenig etal.，U.S.Patent 5112932(1992.5.12)及Bertram etal.，U.S.Patent 5169473(1992.12.8)中叙述。
高度优选的环氧树脂包括，如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、联酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、线型酚-甲醛树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代苯酚树脂、四甲基联酚、四甲基四溴联酚、四甲基三溴联酚、四氯双酚A的二环氧甘油醚或它们的混合物。
其它优选的聚环氧物是每分子平均有一个以上脂族羟基基团化合物的缩水甘油醚，诸如脂族二元醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇及它们的混合物。每分子中平均有一个以上芳族羟基基团化合物的烯化氧加成物也是适用的，如二羟酚、联酚、双酚、卤化双酚、烷基化双酚、三酚、线型酚-醛树脂、卤化线型酚-醛树脂、烷基化线型酚醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤化苯酚树脂或烃-烷基化苯酚树脂的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的加成物或它们的任何混合物。
在一具体实施方案中，聚环氧化物指的是预先固化的环氧树脂，即一个或多个聚环氧化物(如前所述)与一个或多个多羟基烃或其卤化的衍生物的反应产物。这类多羟基烃已在前面叙述过了。另一方面，聚环氧化物能与羧基取代的烃发生反应。羧基取代烃具有烃骨架和一个或多个羧基部分，优选多于一个羟基，最优二个羟基的化合物。优选的这类化合物是符合式(I)的化合物R5(COOH)u(I)式中R5是C1-40烃基部分(必要时沿主链含氧)。u是1或大于1的整数。R5优选C1-40直链或支链烷烃或烯烃，必要时含氧。优选的u是1-4，最优选是2。脂肪酸和脂肪酸二聚体是其中常用的羧酸取代烃。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、支链烷烃羧酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸以及它们的二聚体。
在另一具体实施方案中，聚环氧化物是聚环氧化物与含多于一个异氰酸酯部分的化合物、多异氰酸酯的反应产物。优选的聚环氧化物是带环氧端基的聚恶唑烷酮。该化合物优选含5-30％、更优选5-20％、最优选10-20％(重量)的异氰酸酯，无论何时按照本文所述方法制备的化合物中有50-100％起始异氰酸酯基团转变为恶唑烷酮环并有0-50％起始异氰酸酯基团转变为异氰脲酸酯环。带环氧端基的聚恶唑烷酮(异氰酸酯改性的环氧树脂)优选可通过Koeni g，U.S.Patent 5112932(1992.5，12)所述方法制备。
本发明中含胺和酰胺固化剂是平均含一个以上活泼氢原子的化合物，其中活泼氢原子是键合在同一氮原子上或不同的氮原子上的。适用的固化剂的实例包括含伯胺或伯酰胺化合物及含两个或多个与共同中心有机部分相连的伯胺或仲胺或酰胺化合物。适宜的含胺固化剂的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双氰胺、三聚氰胺、吡啶、环己胺、苄基二甲胺、苄胺、二乙基苯胺、三乙醇胺、哌啶、N，N-二乙基-1，3-丙二胺以及胺与聚环氧化物的可溶性加成物及它们的盐(如已在U.S.Patent 2651589和2640037中公开的化合物)。
优选的聚酰胺是多元酸与胺的反应产物。用来制备聚酰胺的多元酸实例包括尤其是1，10-癸二酸、1，12-十二碳二烯二酸、1，20-二十碳二烯二酸、1，14-十四碳二酸、1，18-十八碳二酸以及二聚和三聚脂肪酸。用来制备聚酰胺的胺优选包括脂族和脂环多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、六亚甲基二胺以及3-(N-异丙氨基)丙胺。特别优选的聚酰胺是那些由含不多于12个碳原子的脂族多胺与从含至多25个碳原子的二聚和/或三聚烯属不饱和脂肪酸得到的聚合脂肪酸相反应得到的产物。这些优选的聚酰胺的粘度优选在10与750泊(40℃)之间，优选为20-250泊(40℃)之间。优选的聚酰胺的胺值为50-450。
优选的固化剂是脂族多胺、聚乙二醇二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺、酰氨基胺、咪唑啉、反应性聚酰胺、酮亚胺、芳脂族多胺(亚二甲苯基二胺)、脂环胺(即异佛尔酮二胺或二氨基环己烷)、烷二胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷、杂环胺、(氨基乙基哌嗪)、芳族多胺(亚甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼期碱、苯烷胺及N，N’，N”-三(6-氨基己基三聚氰胺。最优选的固化剂是氨基氰、双氰胺及它们的衍生物、二氨基二苯基砜以及亚甲基二苯胺。
固化剂对环氧树脂的比率优选能得到完全固化的树脂。固化剂用量可根据所采用的具体固化剂而不同。可固化组合物优选含0-150份固化剂(以每100份树脂(phr)计)，较优选为0.5-30份固化剂，更优选1.0-10.0份，最优选为2-4份。环氧部分与固化剂部分的当量比优选为至少0.8∶1，更优选为至少0.9∶1。当量比优选不大于1.5∶1，更优选不大于1.2∶1。
用于本发明的催化剂是能催化聚环氧化物与固化剂反应的那些催化剂以及于较低温度在有抑制剂存在下仍具有催化能力的催化剂。固化催化剂的实例已在Walker etal.，U.S.Patent 4868059(1989.9.19)和Bertram etal.，U.S.Patent 5169473(1991.12.8)中公开。
催化剂优选含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮或锍部分，更优选含杂环氮或含胺部分，最优选含杂环氮部分。优选的杂环仲胺和叔胺或能用于本文中的含氮化合物包括，如咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、恶唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、中氮茚、吩嗪、吩砒嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氢吲哚、哌啶、哌嗪以及它们的各种取代物和它们的混合物。特别优选的是烷基取代的咪唑、2，5-氯代-4-乙基咪唑和苯基取代的咪唑以及它们的混合物。更优选的是2-甲基咪唑、2-乙基、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑以及2-苯基咪唑。最优选是2-甲基咪唑。
优选的可用作催化剂的叔胺是那些具有开链或环状结构的、所有胺氢已被适宜的取代基如烃基，优选脂基、脂环基或芳基取代的单胺或多胺。这类胺的实例包括尤其是甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、三环己基胺、吡啶及喹啉。优选的胺是三烷基、三环烷基和三芳基胺，如三乙胺、三苯基胺、三(2，3-二甲基环己基)胺及烷基二烷醇胺如甲基二乙醇胺和三烷醇胺如三乙醇胺。弱的叔胺如水溶液的PH低于10的胺是特别优选的。尤其优选的叔胺促进剂是苄基二甲基胺和三-二甲基氨基甲基酚。
催化剂用量是每当量环氧树脂至少为15毫当量。催化剂浓度优选至少是约20毫当量/当量环氧树脂。优选的不高于约50毫当量/当量，更优选不高于约25毫当量/当量。催化剂载持量高于正常量时，树脂可能会在较高温度下迅速固化。当催化剂是2-甲基咪唑时，其浓度优选至少约0.3份(每100份重量树脂的催化剂份数重量)、更优选至少约0.4份。浓度不高于约1份是优选的，不高于约0.5份是更优选的。
组合物含Lewis酸固化抑制剂，它能与催化剂形成复合物。该复合物与未复合的催化剂和复合剂存在平衡关系，在任何某一时刻，一部分催化剂是与复合剂、复合的，而一部分是未复合的。游离的催化剂量取决于几种因素，包括复合剂、复合剂相对于催化剂的浓度、混合物温度及溶解硼酸的溶剂和树脂配方。
抑制剂和它的浓度的选择，要使树脂在最初用于浸渍和层压的温度下胶凝不太快，(树脂的抚熟胶凝时间可用DOWM 101210-TE92A试验方法测定，该法已在实施例中说明)。含抑制剂的树脂在约171℃的抚熟胶凝时间优选至少比不含抑制剂的同类组合物的胶凝时间延长约50％。优选的抚熟胶凝时间至少延长约100％，更优选至少延长约200％。在约171℃，组合物的抚熟胶凝时间优选大于70秒，高度优选大于100秒，更优选大于200秒，更高度优选大于250秒，最优选大于300秒。保持尽可能长的胶凝时间是理想的。但适用的组合物很少超过1000秒。组合物在20℃-25℃或更低的温度下优选贮存至少二天其胶凝时间无明显变化，更优选至少约10天，最优选至少约30天无明显变化。
在固化温度下抑制剂可与催化剂解离，所以过量的催化剂促使组合物固化速率比只含普通量催化剂并不含抑制剂的组合物更高。当玻璃化转变温度按IPC试验方法2.4.25(修订B，日期12/87，如下文试验方法部分中所述)在第一次试验与第二次试验之间的变化不超过3℃，可以认为该试样已固化。(这一试验可能不符合每一用户对“完全固化”树脂的规定，因为不同的用户对固化树脂会有不同的性能标准。某些用户可能要求进一步固化来满足所有性能标准，但是，该试验方法是在催化活性至少与只含普通量催化剂载持量并不含抑制剂的体系那样高(优选更高的催化活性)的固化条件下建立的。在约175℃下，组合物应在不超过约60分钟内固化，高度优选的是组合物不超过约50分钟固化，优选不超过约45分钟，更优选不超过约30分钟，而最优选不超过约20分钟。
适用的抑制剂实例包括锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼、铝的卤化物、氧化物、氢氧化物及醇盐以及类似的化合物(除卤化硼或硼酸外)，如环硼氧烷(如三甲氧基环硼氧烷)、硼氧化物、烷基硼酸酯、卤化锌(如氯化锌)、及其它倾向有较弱共轭碱的Lewis酸。用于电子层压板配方中的抑制剂优选含少量卤化物。用于本文中的硼酸包括偏硼酸和硼酐。
为了获得前述的结果，需选择催化剂与抑制剂的摩尔比。可以改变催化剂和改变抑制剂来达到最佳比率。在多数情况下，抑制剂与催化剂的摩尔比优选至少为0.6∶1，更优选至少为0.75∶1，最优选至少为1∶1。抑制剂与催化剂的摩尔比优选不大于3∶1、更优选不大于1.4∶1而最优选不大于1.35∶1。
例如，硼酸对咪唑化合物的摩尔比优选为0.85∶1至1.12∶1，最优选的比率范围为0.93∶1至1.1∶1。对鏻化合物，优选的比率为0.95∶1至1.35∶1，更优选为1.1∶1至1.25∶1(酸(摩尔)/鏻化合物(摩尔)。当硼酸量低于0.6摩尔(以每摩尔咪唑计)时，催化剂潜在活性是低的，接近于咪唑与酸或酸的盐反应前原有的反应活性。当硼酸量大于约1.4摩尔(以每摩尔鏻计)催化剂潜在活性降低，当酸或酸的盐量大于约1.14摩尔(以每摩尔咪唑计)，催化剂潜在活性降低。
抑制剂和催化剂可以分别添加到本发明的组合物中或以复合物形态添加。使抑制剂溶液与催化剂溶液接触并充分混合就能形成复合物。必要时可含具有弱亲核阴离子的酸。这种接触一般在室温下进行，虽然也可采用其它温度，如0℃至100℃，更优选20℃至60℃。接触时间是足以完全形成复合物，并决定于所采用的温度，1至120分钟是优选的，10至60分钟更优选。催化剂和抑制剂的优选溶剂是极性溶剂，醇类是优选的，低级醇更为优选，甲醇是最优选的。
催化剂可以单独使用或与其它催化剂组合使用，优选的是鎓或胺化合物或它们的结合物与含弱亲核试剂的无机酸反应产生的催化产物。术语“弱亲核试剂”或“弱亲核的”是指具有亲核性值“n”大于0而小于2.5的物质(见C.G.Swain和C.B.Scott，在J.Am.Chem.Society，vol.75，p.141(1953)中所述)。特别适用的具有弱亲核阴离子或弱亲核的无机酸包括，如氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸、氟磷酸、氯硼酸、氯砷酸、氯锑酸、氯磷酸、过氯酸、氯酸、溴酸、碘酸及它们的任何组合物。最特别适宜的酸是氟硼酸。
本发明组合物必要时可为不含溶剂的粉状体但用溶剂溶解的溶液或分散体是优选的。溶剂中固体浓度优选至少是约50％并不超过约75％。优选的溶剂是有机溶剂如酮类、醇类、二醇醚类、烃类及它们的混合物。优选的溶剂实例包括甲乙酮、甲基异丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯及二甲基甲酰胺。适宜溶剂的实例已由Berman etal.，在U.S.Patent 4756954(1988，7.12)中公开。可采用单一溶剂，但在许多用途中是按每一组分采用各自的溶剂，所用的各种溶剂互相间能混溶是优选的。优选的环氧树脂溶剂是酮类，包括丙酮和甲乙酮；优选的固化剂溶剂是稍有极性的溶剂；酰胺(如DMF)、醚醇(如乙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚)、二甘醇、丙二醇或二丙二醇，例如乙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇。催化剂和抑制制优选溶解在极性溶剂中，具体地说溶于醇中，优选低级链烷醇，最优选甲醇。
如前所述，本发明组合物可用来制造电子用层压板。适用的基材的实例包括含纤维的材料，如布、网、织物或纤维制品。优选的材料是玻璃玻璃纤维，纸张、塑料(如芳族聚酰胺)及石墨制成的材料。优选的材料包括以布或织物形态的玻璃或玻璃纤维。也可含有其它添加剂，包括填料、染料、颜料、表面活性剂及流动调节剂。
可以在单一温度段或在多个温度段中实现乙阶。必要时涂敷过的增强材料通过加热区，加热区的温度足以使溶剂充分蒸发，但低于聚环氧化物停留期间会发生明显固化的温度。涂敷增强材料在加热区停留时间优选0.5至15分钟，更优选1至10分钟，最优选1.5至5分钟。加热区优选温度是80℃至230℃，更优选为100℃至200℃，最优选140℃至190℃。从加热区除去溶剂的优选方法是或用惰性气体通过加热炉或对加热炉稍抽真空。在许多实施方案中，涂敷材料是处于温度升高的若干区域中。第一个区域是用来使溶剂挥发以除去溶剂，后几个区域是用来使聚环氧化物部分固化。
本发明被抑制的催化剂在低温下是有潜在催化活性的，其含义是可固化树脂在乙阶后若被冷却，优选低于50℃、更优选冷却到室温(20℃-25℃)的话，则可固化树脂实际上已停止固化。最低温度不是关键性的，但预浸料坯优选贮存在至少为-10℃，更优选至少10℃。乙阶树脂是贮存稳定的，优选至少可贮存约10天，更优选至少约20天，最优选至少约30天。这就使得在乙阶后为了运输和贮存乙阶预浸料坯，能够中止预浸料坯的固化，直至以后需要时使其固化成层压板。
优选将一层或多层预浸料坯与一层或多层导电材料(如铜)加工成层压板。在固化前可对部件进行切割和堆叠或折叠和堆叠成为所希望的形状和厚度。优选的压力为1至200kg/cm2，更优选为10至100kg/cm2。优选的温度为100℃与190℃之间，更优选为120℃与180℃之间，最优选为140℃与175℃之间。优选的停留时间为10至120分钟、更优选为20至90分钟，最优选为30至50分钟。
这种方法的一个具体实施方案是通常所说的连续法。在该方法中，增强材料从炉中取出适当地排列成所需形状和厚度并在高温下短时加压。这样的高温是180℃至250℃，更优选190℃至210℃，加压时间为1至10分钟，更优选2至5分钟。高速压制可以更有效地利用加工设备。在该实施方案中优选的增强材料是玻璃纤维织物或织布。
后固化通常在130℃至200℃处理20至200分钟。后固化操作步骤可在真空下进行以除去任何可挥发的成分。
由本发明组合物制的最终涂布增强部件常比采用不属本发明范围的组合物制的部件有更高的Tg。在某些实施方案中，Tg至少比采用常规树脂制的部件高5℃。更优选的Tg至少增高10℃。例如，由溴化双酚A环氧树脂与双氰胺制的固化树脂的玻璃态转变温度优选至少是140℃，更优选至少约144℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)。采用本发明组合物制的部件表明有较高的耐溶剂性。例如，实例表明N-甲基吡咯烷酮的附着量小于1.0％。可以推论，但并不意味着限于这一推论，这些差别是由于较高的催化剂载附量引起的较高交联密度造成的。
此外，这类部件具有较高的热性能。很少或没有溶剂截留。本发明的配方与先有技术的配方比较，在一定温度下优选具有较长的胶凝时间。
下列实施例是为了说明本发明，而不是为了限制本发明权利要求的范围。除非另有说明，所有份数和百分比都以重量计。
试验方法除非在实施例中另有说明，下列试验方法中所有份数和百分比都以重量计。
抚熟胶凝时间抚熟胶凝时间的试验是利用Dow Chemical Company的DOWM101210-TE92A试验方法(1992.5.26生效)。将该公布的试验方法的第(1)节更改为固化剂/催化剂溶液以反映所试验的实际组合物。该试验方法综述如下(1)将能反映所试验的可固化组合物的一种或多种溶剂、固化剂及催化剂掺混成固化剂/催化剂溶液。混和这些材料直到所有双氰胺溶解。该混和物贮存不应超过一个月。(本申请中固化剂/催化剂溶液通常含173.00g二甲基甲酰胺、173.00g丙二醇单甲醚、28.00g双氰胺及所需量的2-甲基咪唑，所有材料都购自Aldrich ChemicalCompany。但是，试验者应根据被试的实际可固化组合物来改变溶液的组成)。
(2)用少量OMEGATHERMTM201导热膏(或同等的材料)将C01-T型热电偶(或相当的仪器)的底侧贴在加热板上。将热电偶接到450-ATT型热电偶温度计(或同等仪器)上。调节加热板至温度稳定在171℃±0.5。加热板应放置在温度恒定、远离通风的地方以防止温度变化。
(3)将含40g树脂固体的溶液加到一个4盎司容器中，并加入15.00g固化剂/催化剂溶液。抑制剂可在固化剂/催化剂溶液加入之前或加入后紧接就加入到树脂中。在试验开始前，立即将溶液混合并放置1小时(从固化剂/催化剂溶液加入之时起)。
(4)、将0.5-0.7ml树脂液试样涂在加热板上并起动计时器。试样在加热板上保持原状静置60±1秒，然后用木刮刀的同一边与树脂接触在约1寸2面积上来回推树脂浆使试样抚熟。当试样抚熟时，树脂变稠。最后，试样变成粘稠状，然后成为橡胶状凝胶。此时是终点，停止记时，并记录时间。用剃刀小心地将树脂从加热板上刮下，不要在加热板表面上划痕。
(5)重复试验三次，记录形成凝胶的平均时间。
固化用差示扫描量热法对试样进行两次测试，当试样的玻璃化转变温度变化不超过3℃时，就认为试样已经固化。玻璃化转变温度试验方法是按The Institute for Interconnecting and Packaging Elec-tronic Circuits in the IPC Test Methods Manual公布的试验方法2.4.25(修改B，日期12/87)修改的。
(1)、从抚熟胶凝时间试验所得的树脂样品在175℃炉中烘一定的时间。
(2)、从样品中切下一试块并装在标准的铝样品盘中(试块应不高于样品盘的边)。样品不是层压板，所以可不按试验方法中以铜作参比，而采用一个空的样品盘作参比。
(3)、采用Dupont 912型差示扫描量热仪或同等仪器测量玻璃化转变温度，从比所关心低得多的温度开始并以10℃/分的速率升高温度至达到175℃。试块在175℃保持15分钟(±0.5)，然后在10分钟内冷却至开始状态。
(4)第二次扫描进行到温度至少为180℃。用计算机计算两次扫描的拐点作为样品的玻璃化转变温度。如果第一次与第二次扫描的差别大于3℃，则样品没有固化。
实施例实施例1 三甲氧基环硼氧烷抑制剂将下列混合物搅拌1小时。
100份80％(重量)的溴化环氧树脂(由四溴双酚A与双酚A的二环氧缩水甘油醚制备的)固体的丙酮溶液；4.5份 10％2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；及27份10％双氰胺的DMF与乙二醇醚混合物溶液；及1.12份三甲氧基环硼氧烷。
胶凝时间是按上述方法试验的。在约171℃时，树脂胶凝时间约249秒。胶凝的树脂在175℃时不超过约50分钟可完全固化。固化60分钟后，该树脂的玻璃化转变温度为约162℃。
实施例2 三甲氧基环硼氧烷抑制剂将下列树脂液搅拌数小时50份 80(重量)％的溴化环氧树脂(由四溴双酚A与双酚A的二环氧缩水甘油醚制备的)固体的丙酮溶液；26.36份 由表氯醇与双酚A制备的环氧树脂；14.01份 四溴双酚A；9.63份 丙酮7.5份 10％2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；20份 10％双氰胺的DMF与乙二醇醚混合物的溶液；及0.87份 三甲氧基环硼氧烷。
胶凝时间是按上述方法试验的。在约171℃时，树脂液的胶凝时间约226秒。胶凝的树脂液在175℃时不超过约50分钟可完全固化。
将6寸X6寸树脂液与E-玻璃纤维织物的预浸料坯按下列条件固化以温度为250°F、压力为20.8psi开始，温度以5°F/分的速率升至350°F，压力以20.8psi/分的速率升至500psi。在350°F和500psi下固化60分钟后，将层压板在500psi压力下冷却至100°F。预浸料坯的玻璃化转变温度为约161℃。
实施例3 氯化锌抑制剂将下列混合物搅拌1小时100份 80％(重量)的溴化环氧树脂(由四溴双酚A与双酚A的二环氧缩水甘油醚制备的)固体的丙酮溶液；4.5份 10％2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；及27份 10％双氰胺的DMF与乙二醇醚混合物的溶液；及4.4份 10％氯化锌的甲醇溶液。
胶凝时间是按上述方法试验的。在约171℃时，树脂的胶凝时间约273秒。固化60分钟后，树脂的玻璃化转变温度为约144℃。
实施例4 三甲基环硼氧烷抑制体系的固化时间。
将环氧树脂(80％固体的丙酮溶液)、0.45份2-甲基咪唑(10％固体的DMF溶液)、2.7份双氰胺(10％固体的DMF/乙二醇醚混合物溶液)及1.12份三甲氧基环硼氧烷(18％固体的乙二醇溶液)的混合物在175℃固化如表XII所列的时间。按上述方法测量两次玻璃化转变温度并列于表I中。试验结果显示该树脂在不超过45分钟时间内已经固化。
表I固化时间分钟 Tg1(℃) Tg2(℃)60162 16245159 16130152 161实施例5-16 其它固化抑制剂按照实施例1的方法，以表II中抑制剂及用量代替实施例1中所列的三甲基环硼氧烷。试验结果列于表II中。(A)不是本发明的实施例。
表II实施例 抑制剂 用量胶凝时间(秒)(份)5BCl30.454606TiCl40.805167TiCl40.204608TiCl40.103009SnCl40.2036610 CoCl20.2027511 CoCl20.1015012 CrCl30.1326513 MnCl20.2032214 FeCl20.1019815 FeCl30.1024816 SiCl40.20438A无0 8权利要求
1.环氧树脂组合物包括a)聚环氧化物；b)固化聚环氧化物的胺或酰胺固化剂；及c)聚环氧化物与固化剂反应的催化剂，其特征在于(1)、催化剂浓度至少为15毫当量(每当量聚环氧化物计)；及(2)组合物还含除硼酸外的路易氏酸固化抑制剂；所选的固化抑制剂能满足(1).在171℃时组合物的胶凝时间比不合抑制剂的同类组合物至少延长50％，及(2)组合物在175℃或更高温度下的固化时间不超过60分钟。
2.权利要求1所述的组合物还含一种或多种溶剂。
3.上述权利要求的任一项所述的组合物，其中抑制剂是除硼卤化物或硼酸外的任何锌、硼、锡、钛、钴、锰、铁、硅或铝的卤化物、氧化物、氢氧化物或烷醇盐。
4.上述权利要求任一项所述的组合物，其中抑制剂是环硼氧烷、氧化硼、烷基硼酸酯或卤化锌中任一化合物。
5.上述权利要求任一项所述的组合物，其中组合物含20至50毫当量(以每当量聚环氧化物计)催化剂。
6.上述权利要求任一项所述的组合物，其中抑制剂对催化剂的摩尔比是0.6∶1至3∶1。
7.上述权利要求任一项所述的组合物，其中催化剂是咪唑化合物，组合物含0.3至1份催化剂(重量以100份环氧树脂计)。
8.上述权利要求任一项所述组合物的用途，以下列步骤制造乙阶预浸料坯(1)用上述权利要求任一项所述的可固化组合物浸渍基材；(2)排除组合物中溶剂并在100℃至190℃下部分固化该组合物以形成乙阶预浸料坯；及(3)冷却乙阶预浸料坯并在温度低于50℃贮存。
9.权利要求8所述的用途，其中还包括(4)对一层或多层乙阶预浸料坯与一层或多层导电材料加压形成层压板，并使层压板中可固化组合物固化。
10.一种预浸料坯，包括(1)、含纤维的基材；及(2)胶粘在基材上的权利要求1-7任一项所述的部分固化的可固化组合物。
全文摘要
本发明涉及发现了能抑制聚环氧化物与固化剂在低温下进行反应的一类化合物。环氧树脂组合物含有a)聚环氧化物；b)用于聚环氧化物固化的胺或酰胺固化剂；c)用于聚环氧化物与固化剂反应的催化剂至少约15毫当量(每当量聚环氧化物)；d)所选的固化抑制剂能满足(1)在约171℃时组合物的胶凝时间至少较不含抑制剂的同类组合物延长约50％，(2)在约175℃或更高的温度下，组合物的固化时间不超过约50分钟。由于组合物具有高催化剂载持量，所以可迅速固化成高交联密度的环氧树脂，而抑制剂延长了胶凝时间便于进行层压及其它加工。
文档编号H05K1/03GK1136816SQ94194353
公开日1996年11月27日 申请日期1994年10月12日 优先权日1993年11月2日
发明者C·E·舒尔茨, J·L·伯特伦, W·A·克莱, G-M·夏, J·甘 申请人:陶氏化学公司