专利名称：多层印刷电路板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及多层印刷电路板及其制造方法。
以前，使层间绝缘层介于外层铜线路层和内层铜线路层之间而形成的复合多层印刷电路板，例如通过以下所示①～⑨的工序制造，即下述一系列工序①在基体材料上形成内层(下层)铜线路层(Pattern)，②通过无电镀用粘合剂涂覆而形成层间绝缘层，③形成通过层间绝缘层的通路孔(Viahole)时所用的开口部位的形成，④利用酸、氧化剂处理等使层间绝缘层粗化，⑤形成通路孔时所用的孔的形成以及desmier处理(通过化学处理除去孔中的树脂切削屑)，⑥赋予催化剂核，⑦形成镀覆保护层⑧用硫酸等进行活化处理，⑨利用非电解铜镀覆形成外层(上层)铜线路层。
另一方面，在这种多层印刷电路板的制造过程中，以提高内层(下层)铜线路层和层间绝缘层之间的密合性为目的，例如，通过在上述工序②之前实施铜-镍-磷镀覆处理，在内层铜线路层表面上形成凹凸层。
但是，上述这种制造流程中，一旦设置通路孔形成用开口和穿孔形成用孔，内层(下层)铜线路层表面的一部分就会呈露出在层间绝缘层外部的状态。因此，在以后的工序中，其露出的内层铜线路层的表层部位，直接暴露在磷酸或铬酸等非电镀用粘合剂层的粗化液或过硫酸钠等软刻蚀液中。而且，在这种情况下，通路孔周围的内层铜线路层变色，其内层铜线路层的表面层溶解(发生所谓晕圈现象)，这些现象都是不希望产生的。其结果，会损害所得多层印刷电路板的外观。
而且，一旦上述表层部(凹凸层)的溶解变显著而使内层(下层)铜线路层自身溶解，则不仅是外观恶化，层间绝缘层和内层铜线路层之间的密合性和镀覆协同性等也都恶化(参看阅7(a)～(c)中示出的显微镜照片)。其结果，产生损害多层印刷电路板可靠性的问题。
以前，作为防止这种铜线路层溶解腐蚀的技术，提出过以下各种方案①特开平2-292894号公报中，公开了一种形成钴或镍的电镀层后，施以防锈处理的技术；②特开平3-283389号公报中，公开了一种采用含有选自锡和钴中至少一种金属的铜镀覆液，形成具有防止热劣化层的粗化面，并在该面上施以铬酸盐处理而进行防锈处理的技术。
此外，作为在铜线路层上形成凹凸层(粗化层)的技术，以前还提出过③特开平4-116176号公报中公开的，通过由铜、镍及磷组成的合金镀覆，形成均质粗化的非电解铜镀覆膜，改善与预成型料的密合性。
然而，特开平2-292894号公报中记载的技术，由于作为防锈技术而使用铬的氧化物，没有导电性，因此不可能在本发明这样的通路孔中使用。
特开平3-283389号公报中记载的技术，如果转用到添加法印刷电路板上，铬就会急速溶解在盐酸或硫酸等无电镀用粘合剂的粗化液中，因此不能转用。
此外，特开平4-116176号公报中记载的技术不是用于防止铜线路层溶解腐蚀的技术。
本发明是为了克服先有技术中存在的上述问题，其主要目的是提供一种外观和可靠性优良的多层印刷电路板及其制造技术。
本发明的第二个目的在于提供一种在外观、剖面观察、凹凸层与层间绝缘层之间有无空隙、热循环试验后是否产生裂纹等任何情况下都不会有问题的、外观及可靠性均优良的多层印刷电路板及其制造技术。
本发明的第3个目的在于提供一种除了上述可靠性外，即使在高温、高压、高湿度条件下也不会有问题的，外观及可靠性优良的多层印刷电路板及其制造技术。
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入的研究。其结果发现，上述作为问题而提出的内层铜线路层变色的原因，是因为设置在其内层铜线路层的表层部分上的合金镀层容易溶解在酸和氧化剂中，在层间绝缘层和合金镀层之间产生空隙而导致变色。
而且还发现，随着这种合金镀层溶解的进行，作为其合金镀层催化剂核的Pd显现出来，在酸或氧化剂溶剂中，发生Cu和Pd的局部电极反应因此，Cu呈离子化后溶出，内层(下层)铜线路层本身溶解(参看图8中示出的原理图)。
本发明是基于上述发现而完成的，其主要构成为下述内容。
即，为了解决上述问题，本发明的多层印刷电路板的特征在于(1)在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上，被覆形成含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层。
(2)在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上，被覆形成含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层；在上述层间绝缘层上形成用于通路孔的开口部位；将内层导体线路层和外层导体线路层连接起来的通路孔，介于在其开口部位部分露出的金属层和凹凸层之间而形成。
在上述(1)或(2)所述的多层印刷电路板中，离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属，最好是从钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅和铋中选择出来的至少1种以上。内层铜线路层表面的细微凹凸层，优选为针状结晶合金层，尤其希望是针状的铜-镍合金层、铜-镍-磷合金层、铜-钴合金层、铜-钴-磷合金层。
此外，含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层，其厚度最好比上述凹凸层的厚度薄；尤其优选，内层铜线路层表层的细微凹凸层是厚度0.5μm～7.0μm的铜-镍-磷合金层，含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层是厚度为0.01μm～1.0μm的锡层。
此外，本发明涉及的其它多层印刷电路板，其特征在于(3)在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上，被覆形成贵金属层。
(4)在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上被覆形成贵金属层，在上述层间绝缘层上形成用于通路孔的开口部位；将内层导体线路层和外层导体线路层连接起来的通路孔，介于在其开口部位部分露出的贵金属层和凹凸层之间而形成。
在上述(3)或(4)所述的多层印刷电路板中，构成贵金属层的贵金属，最好是从金和铂中选择出来的至少1种以上贵金属。内层铜线路层表面的细微凹凸层，最好是针状结晶合金层，尤其优选针状铜-镍合金层、铜-镍-磷合金层、铜-钴合金层、铜-钴-磷合金层。而且，贵金属层的厚度最好比上述凹凸层的厚度薄。
然后，作为制造这种多层印刷电路板的方法，本发明的多层印刷电路板的制造方法的特征在于(1)至少包括以下工序在设置在基体材料表面上的内层铜线路层的表面上，形成细微凹凸层的工序和；在上述凹凸层的表面上，被覆形成含有至少一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层的工序和；形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层的工序和；使上述金属层部分露出的工序和；用粗化液使上述层间绝缘层表面粗化的工序和；在上述层间绝缘层的表面上赋予催化剂核的工序和；通过非电解铜镀覆，形成外层铜线路层以及根据需要形成通路孔的工序。
(2)至少包括以下工序在设置在基体材料表面上的内层铜线路层的表面上，通过非电解铜-镍-磷合金镀覆形成针状的铜-镍-磷合金层的工序和；在上述铜-镍-磷合金层的表面上，通过至少含锡的非电解取代镀覆形成含锡镀膜的工序和；形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层的工序和；在上述层间绝缘层的规定位置上形成使上述含锡镀膜部分露出的形成通路孔所用的开口部位的工序和；用粗化液粗化上述层间绝缘层表面的工序和；在上述层间绝缘层的表面上赋予催化剂核的工序和；通过非电解铜镀覆形成外层铜线路层和通路孔的工序。
(3)至少包括以下工序，在设置在基体材料表面上的内层铜线路层的表面上，形成细微凹凸层的工序和；在上述凹凸层的表面上，被覆形成贵金属层的工序和；形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层的工序和；使上述贵金属层部分露出的工序和；用粗化液粗化上述层间绝缘层表面的粗化工序和；在上述层间绝缘层的表面上赋予催化剂核的工序和；通过非电解铜镀覆形成外层铜线路层以及根据需要形成通路孔的工序。
附图的简单说明
图1所示部分概略剖面图，表示在本发明的多层印刷电路板的制造方法中，在内层铜线路层上形成铜-镍-磷层和含锡镀膜的状态；图2所示部分概略剖面图，表示本发明中在层间绝缘层上形成通路孔形成用开口的状态；图3所示部分概略剖面图，表示在本发明中经过粗化处理后，形成通路孔形成用开口的状态；图4所示部分概略剖面图，表示在本发明中形成镀敷保护层的状态。
图6是显微镜照片，表示在本发明的多层印刷电路板的基板上形成的线路图形层的剖面构造；图7(a)～(c)是显微镜照片，表示在先有技术的多层印刷电路板的基板上形成的线路图形层的剖面构造。
图8是先有技术的多层印刷电路板通路孔部分的溶解原理图。
图中符号说明如下1为(复合)多层印刷电路板，2基体材料，3内层铜线路层，4层间绝缘层，5作为镀覆保护层的永久保护层，6外层铜线路层，9作为细微凹凸层的铜-镍-磷层，10作为含锡镀膜的锡镀覆膜，11形成通路孔所用的开口。
实施本发明的最佳方案本发明多层印刷电路板的特征是，在表层具有细微凹凸层的内层铜线路层，通过含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层，或者贵金属而得到保护。因此，具有以下优点①由于内层铜线路层不直接暴露在酸性处理液中，因此由合金组成的凹凸层部分不会溶解。
②含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层仅稍微溶于酸中放出电子，因此可以防止作为催化剂核的Pd和作为导体电路的Cu产生局部的电池反应，并可防止Cu导体电路的溶解。另一方面，贵金属层的情况下，由于不浸透酸性的处理液，不会产生Cu-Pd的电极反应，因此可以防止铜导体电路的溶解。
③上述金属层或贵金属层，即使暴露在酸性处理液中也难以变色，因此不会出现外观不良。
④上述金属层或贵金属层，可以防止凹凸层的氧化，从而可改善凹凸层和树脂层间绝缘层的可润湿性，并且，可以防止在凹凸层和树脂层间绝缘层之间产生空隙从而可提高凹凸层和树脂层的密合性，继而，即使进行热循环也可抑制树脂层发生剥离和产生裂纹。其结果是，如果用上述金属层或贵金属层保护凹凸层表面就有可能将形成了凹凸层的铜线路图形层放置近2周，从而便于进行工序的管理。
⑤以前，在形成通路孔时，在凹凸层上施以非电解铜镀层之前，必须通过酸处理除去氧化膜，而上述金属层或贵金属层，不会被氧化而具有导电性，因此不需要这种处理。
这种作用效果，在形成具有由于酸或氧化剂而容易发生变色和溶解，而且非常容易氧化，一旦氧化就会降低与树脂的亲合力从而成为产生剥离和裂纹原因的合金膜，例如，由铜-镍合金膜、铜-镍-磷合金膜、铜-钴合金膜，或铜-钴-磷合金膜组成的凹凸层的多层印刷电路板中，尤其显著。
本发明中，离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属，最好是从钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅及铋中选择出的至少1种以上的金属。
基中，锡是一种工业规模生产廉价而且毒性小的金属，不会因酸和氧化剂而变色，可以持续地保持光泽，而且是通过与铜的取代反应而析出的金属，能够以不破坏铜-镍层或铜-镍-磷层针状结晶的方式进行被覆，从这些方面来看，它是最适宜的。
而且，锡是通过与铜的取代反应而析出，因此一旦与表层的铜进行取代，此处的取代反应一结束，就会以非常薄的覆膜形成覆盖上述凹凸层的针状结晶的覆盖层。因此，上述凹凸层的针状结晶可按其原样保持其尖凸的形状，上述凹凸层和锡镀膜的密合性也优良。
本发明中，构成贵金属层的贵金属，最好是金或铂。这是因为这些贵金属，与银等相比较很难被作为粗化处理液的酸和氧化剂侵蚀，而且可以很容易地被覆凹凸层。但是，贵金属成本昂贵，因此多用于高附加值的制品。
本发明中，内层铜线路层表面的凹凸层，最好是针状结晶合金层，尤其优选针状的铜-镍合金层、铜-镍-磷合金层、铜-钴合金层、铜-钴-磷合金层。
这些合金层，由于是针状结晶因此与层间绝缘剂层的密合性优良，而且导电性也优良，因此即使在通路孔上形成也不会被绝缘，从而也没有必要为了形成通路孔而进行去除处理。因而可简化制造工序，大大降低不良现象的产生。
此外，这些合金层的硬度高，热循环性也优良。
构成上述合金层的铜、镍及磷的含量，优选分别为90～96％、1～5％、0.5～2wt％左右。其理由是，在上述范围内，析出覆膜的结晶呈针状结构，锚定效果优良。
本发明中，含有一种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层或贵金属层，其厚度最好比凹凸层的厚度薄。其理由是，上述金属层或贵金属层的厚度如果比凹凸层的厚度厚，就会使凹凸层深深埋在金属层下。此种情况下，不能保持针状结晶呈尖凸形状(具有锐角形状的结晶前端部被钝角化)，不能确保理想的密合性。
具体说明如下。
①下层铜线路层表面的凹凸层，规定其厚度为0.5μm～7.0μm，优选1.0μm～5.0μm，更优选为1.5μm～3.0μm的铜-镍-磷合金层。此处所说的凹凸层(铜-镍-磷合金层)的厚度，是指从内层铜线路层表面到针状结晶顶部的距离。
将上述凹凸层的厚度限定在上述范围内的理由是，如果凹凸层的厚度超过7.0μm，不仅有可能因为镀覆时间太长而导致制造成本和材料成本昂贵，而且覆膜本身变脆从而容易产生与层间绝缘剂层的剥离。另一方面，如果比0.5μm薄，则锚定效果不够，容易产生与层间绝缘层的剥离。
②含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层，规定其厚度为0.01μm～1.0μm，优选0.05μm～0.8μm，更优选0.1μm～0.5μm的含锡镀层。
将上述含锡镀层(金属层)的厚度限定在上述范围内的理由是，如果锡镀层厚度超过1.0μm，如上所述，除了不能确保与层间树脂绝缘材料的理想密合性外，还有制造成本和材料成本高的缺点。另一方面，如果锡镀层的厚度低于0.01μm，则不能完全被覆铜-镍-磷合金层，该合金部分就有可能直接暴露在铬酸等中以致溶解，因此不能防止电极反应。
③贵金属层的厚度最好在0.05～1.0μm范围内。
其理由是，如果贵金属层的厚度超过1.0μm，则成本可能升高，而且会埋没内层铜线路层表面的凹凸层，不能确保与层间树脂绝缘材料之间具有理想的密合性。另一方面，贵金属层的厚度不足0.05μm时，很难保护上述凹凸层，从而不能防止电极反应。
本发明中，在离子化倾向比铜大而且比钛小的金属层表面，或贵金属层的表面上，最好涂布防锈剂。
特别是，离子化倾向比铜大而比钛小的金属层，如果是通过取代镀覆而形成，则成为具有细孔的多孔性金属层。因此，形成这种金属层的基板，一旦在高温、高压、高湿度条件下，通过上述细孔，铜线路层和铜-镍(-磷)针状结晶层腐蚀以致在该处产生空隙。而且，从金属层(例如锡取代层等)的薄膜透视观察，可看到该空隙部分变色，成为外观不良的原因。
防锈剂，为了防止因这种腐蚀而产生空隙，而涂布在上述金属层的表面或贵金属层的表面上。因此，防锈剂的作用是附着在多孔性金属层的细孔上，防止来自铜线路层和铜-镍(-磷)针状结晶层的外界的影响。其结果，可以防止多孔性金属层(例如，锡取代层等)的吸湿，而且可以防止铜线路层或铜-镍(-磷)针状结晶层与空气接触。还认为防锈剂可通过阻止铜线路层或铜-镍(-磷)针状结晶层的局部电池反应，来防止腐蚀进行。
作为这种防锈剂，最好是1，2，3-苯并三唑(化学式1)，甲苯并三唑(化学式2)中任何一种，或者是它们的衍生物。此处上述的所谓衍生物，是指在化学式1及2的苯环上，键合甲基或乙基等烷基，或者羧基或氨基、羟基等的化合物组。
化学式1化学式2 这些化合物，对铜的防锈效果优良，而且容易溶解在层间粘合剂在曝光、显象处理时的溶剂中，因此不会残留在穿孔形成用开口部位露出的内层垫片上。其结果是，即使直接在内层垫片上形成通路孔，也不会在通路孔和内层垫片之间产生绝缘而能确保连通，因此，特别适于具有通路孔的电路板。
涂覆上述说明的防锈剂得到的多层印刷电路板，即使以PCT试验(Pressure Cooker Test)处理200小时后也未发现有线路层的变色。另外，PCT试验中的“Pressure Cooker”是指压力锅，将制品暴露在高温、高压、高湿度条件下进行特性劣化试验。
本发明中构成多层印刷电路板的层间绝缘层优选由无电镀用粘合剂组成，该无电镀用粘合剂特别优选在对酸或氧化剂为难溶性的耐热性树脂(耐热性树脂基体)中含有被预先固化处理过的对酸或氧化剂为可溶性的耐热性树脂粒子组成的物质。
上述耐热性树脂粒子优选从下列①～④中选择，①平均粒径为10μm以下的耐热性树脂粉末，②使平均粒径为2μm以下的耐热性树脂粉末凝集形成的平均粒径比上述粉末增大3倍以上大小的凝集粒子，③平均粒径为10μm以下的耐热性树脂粉末及平均粒径为上述粉末的1/5以下即2μm以下的耐热性树脂粉末的混合物，④在平均粒径为2μm～10μm的耐热性树脂粉末的表面附着平均粒径为2μm以下的耐热性树脂粉末或无机粉末中的任意至少一种形成的假粒子。
作为上述耐热性树脂基体，可以有利地使用感光性树脂。这是因为用于形成通路孔的开口部可以通过曝光、显像容易地形成。另外，也可以使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂等热固性树脂，或在这些树脂中混合加入聚醚砜等热塑性树脂等形成的复合体。
作为上述耐热性树脂粒子优选环氧树脂、氨基树脂(三聚氰胺树脂、尿素树脂、三氨基三嗪树脂)等。
另外，环氧树脂可以通过改变其低聚物的种类、固化剂的种类及交联密度来任间地调节对酸及氧化剂的溶解度。例如将双酚A型环氧树脂低聚物用胺类固化剂进行固化处理形成的物质易溶于氧化剂，将酚醛清漆树脂低聚物用咪唑类固化剂使之固化后形成的物质难溶于氧化剂。
作为溶解除去上述耐热性树脂粒子的酸，有磷酸或盐酸、硫酸、有机酸(甲酸或乙酸等)等，但特别优选有机酸。这是因为残留离子少难以发生迁移，而且难以腐蚀内层导体电路。
另外，氧化剂优选铬酸或高锰酸盐(高锰酸钾等)等。
特别是在溶解除去氨基树脂粒子的情况下，优选用酸和氧化剂交替进行粗化处理。
本发明在铜-镍合金镀覆或铜-镍-磷合金镀覆之前有必要加入钯催化剂。这是因为如果不加入催化剂则不会析出镀层。
上述催化剂可以使用由氯化钯催化剂及有机酸的混合溶液组成催化剂。由于该钯催化剂的存在，铜与钯发生局部电极反应，本发明的着重点是防止该局部电极反应。
下面说明本发明的多层印刷电路板的制造方法。
(1)首先在基体材料上形成内层铜线路层在基体材料上形成铜线路层，是对镀铜膜层叠板进行蚀刻，或在玻璃环氧基板或聚酰亚胺基板、陶瓷基板、金属基板等基板上形成无电镀用粘合剂层，将该粘合剂层表面粗化形成粗化面，然后在该粗化面上进行非电解镀覆。
(2)然后，在设置在基体材料上的内层铜线路层的上面形成细微的凹凸层在该凹凸层上具有由非电解铜-镍镀层、非电解铜-镍-磷镀层非电解铜-钴镀层、非电解铜-钴-磷镀层等形成的合金针状结晶层(针状结晶合金镀层)或、由铜的氧化处理形成的黑化层、由铜的氧化处理及还原处理形成的黑化还原层、利用吹砂磨蚀、喷砂清理、抛光、研磨等物理方法得到的物理粗化层等。其中优选由非电解铜-镍镀层、非电解铜-镍-磷镀层、非电解铜-钴镀层、非电解铜-钴-磷镀层等得到的合金针状结晶层(针状结晶合金镀层)。其原因是因为上述合金层是针状结晶层，与树脂绝缘层的密合性良好，而且因为具有导电性所以在形成通路孔时没有除去的必要。另外，由于该合金层可以通过非电解镀覆容易地形成，所以可以降低对基板的损坏。
为形成上述合金针状结晶层的非电解镀覆的组成例如为，在非电解铜-镍-磷镀层的情况下，优选硫酸铜1～40g/l、硫酸镍0.1～6.0g/l、柠檬酸10～20g/l、次磷酸盐10～100g/l、硼酸10～40g/l、表面活性剂0.01～10g/l。特别是为了形成针状结晶层，表面活性剂的存在是很有必要的，且必须要满足上述的范围。如不在上述范围内，则构成析出的凹凸层的镀膜不会变得致密，热循环特性显著下降。
上述非电解镀覆的条件优选为，镀覆液的温度为60～80℃、pH为8.5～10左右的强碱、液比为0.01～1.0dm2/l、析出速度为1～3μm/10分钟、镀覆时间为5～20分钟。
特别是利用本发明的方法进行合金镀覆处理形成凹凸层(针状结晶层)时，优选将距镀覆液面至被处理基板的上端的距离保持在100mm以上的位置。其原因是，镀覆反应产生的氢气滞留在镀覆液面上，如果将上述基板保持在距液面不足100mm的位置上，则该氢气气泡附着在基板上，其附着部分妨碍了与镀覆液的接触，往往镀层不会析出。因此保持在100mm以上可以防止在镀覆液面上滞留的氢气的影响，可以均匀地进行非电解镀覆。(3)在上述(2)中形成凹凸层后，在其凹凸层上形成含有1种以上的离子化倾向比铜大但在钛以下的金属的金属层或贵金属层由于形成了上述金属层或贵金属层，可以保护设在内层铜线路层表面上的凹凸层，抑制Pd与Cu的局部电极反应。
离子化倾向比铜大但在钛以下的金属优选从钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅及铋中选择的至少1种以上。这些金属中，铟、铅、钴及锡可以通过无电镀形成覆膜，其他的金属可以通过喷镀或蒸镀等方法形成覆膜。
特别是锡可以通过非电解取代镀覆析出而形成薄层，因为与凹凸层的密合性非常好，所以最适合使用。
为形成这种含锡镀膜的非电解镀覆液可以使用氟硼酸锡-硫脲液或氯化锡-硫脲液，其镀覆处理条件优选为在20℃左右的室温下处理5分钟、在50℃～60℃左右的高温下处理约1分钟。由这种非电解镀覆处理在铜线路层表面形成硫脲的金属配位化合物，基于此发生Cu-Sn取代反应，形成厚度为0.1～2μm的Sn薄膜层。因为Cu、Sn的取代反应，所以可以在不破坏凹凸层形状的前提下覆盖凹凸层。
可以使用贵金属层代替含有1种以上离子化倾向比铜大但在钛以下的金属的金属层。
构成该贵金属层的贵金属优选为金或铂。使用贵金属的原因是贵金属与银等相比不会受到作为粗化处理液的酸或氧化剂的侵蚀，且很容易覆盖凹凸层。但因为贵金属的价格昂贵，所以多用于高附加值产品。
这种金或铂的覆膜可以通过喷镀、电镀或非电镀方法形成。(4)在经过上述(3)处理的内层铜线路层上形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层。
其中，无电镀用粘合剂优选在对酸或氧化剂为难溶性的耐热性树脂(耐热性树脂基体)中含有预先被固化处理过的对酸或氧化剂为可溶性的耐热性树脂粒子的物质，通过将其涂覆或层压薄膜来形成层间绝缘层。(5)除去上述(4)中形成的层间绝缘层的一部分，露出含有1种以上离子化倾向比铜大但在钛以下的金属的金属层或贵金属层的一部分，形成通路孔形成用开口。在不形成通路孔的情况下不进行这种除去或开口的形成。
这种开口的形成，在使用感光性树脂作为粘合剂的耐热性树脂基体的情况下，可以通过曝光、显像进行，在使用热固性树脂及/或热塑性树脂作为粘合剂的耐热性树脂基体的情况下，可以通过激光进行穿孔。(6)将上述(5)中形成的层间绝缘层(无电镀用粘合剂层)表面用粗化液粗化。
该粗化是将构成层间绝缘层的粘合剂中的耐热性树脂粒子溶解除去，形成捕章鱼的罐子状的锚来进行。这种粗化所用的粗化剂优选酸或氧化剂。特别是在使用氨基树脂粒子作为上述耐热性树脂粒子的情况下，优选用磷酸等酸及高锰酸盐等氧化剂交替进行粗化处理。即氧化剂仅使很少一部分树脂基体溶解，使氨基树脂粒子显现出来，该氨基树脂粒子被酸水解、溶解除去，形成锚状物。
在形成穿孔的情况下，在上述粗化处理结束后，利用钻孔或冲孔钻孔等方法在所定部分穿孔成穿孔形成用孔。这种情况下，上述金属层或贵金属层的一部分也被露出。(7)在如此形成的层间绝缘层的粗化面及通路孔形成用开口及穿孔形成用孔的内壁面上赋予催化剂核，然后涂覆镀层保护层或将膜状的镀层保护层层叠起来后，通过曝光、显像形成镀层保护线路层。
然后利用非电解镀覆形成上层铜线路层、通路孔或穿孔，制成复合多层印刷电路板。(8)在上述工序(2)中，作为无电镀的前处理，将上述(1)中形成内层铜线路层的基体材料脱脂，进行软蚀刻处理，为进行非电解铜-镍-磷合金镀覆处理而赋予钯催化剂进行活化。
在本发明方法中的这种非电解镀覆的前处理工序中，将在软蚀刻处理以后进行水洗处理时处理液中溶解的氧浓度优选通过隋性气体起泡控制在1.0ppm以下。由此，被蚀刻的底层铜导体的表面氧化被抑制，之后的添加催化剂及非电解镀覆可以顺利进行。即，如果高于1.0ppm的氧气存在于水中，则铜线路层的表面被氧化，不会析出合金镀层。
此处的隋性气体起泡一方面可以维持洗涤力，在控制水洗液中的溶存氧量为1.0ppm以下方面也很有效，例如可以使用氮气或氩气。
另外，软蚀刻处理是指为了形成没有方向性的粗化面，除去表面的氧化覆膜而得到活性金属表面的化学研磨。在这种软蚀刻处理中使用的药液，将金属铜表面利用液体的氧化力氧化，然后将被氧化的铜可作为铜离子使之溶于液体中。即该药液为同时具有作为铜的氧化剂的机能及使氧化铜溶解的机能的溶液。这种软蚀刻药液有以下的①及②，①过硫酸盐类以过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾作为主成分的水溶液。具体为由10～200g/l的过硫酸钠水溶液及10～100ml/l的硫酸的混合溶液组成。
②过氧化氢/硫酸类由过氧化氢及硫酸组成的混合溶液。
作为钯催化剂可以使用由氯化钯催化剂和有机酸的混合液组成的物质。实施例下面根据图1～5说明实施例。
图5为以下所述实施例制造的复合多层印刷电路板1的部分剖面图。在下述实施例中制造如图所示的具有4个导体层的所谓4层板的多层印刷电路板1。即，在构成多层印刷电路板1的基体材料2的两面上形成表层具有细微凹凸层9的内层铜线路层3，在形成有该内层铜线路层3的基体材料2的两面形成层间绝缘层4。再在该层间绝缘层4的上面形成作为镀层保护层的永久保护层5及外层铜线路层6，该外层铜线路层6通过通路孔7或穿孔8与内层铜线路层3电连接。
特别是本发明的实施例中，多层印刷电路板1为保护在内层铜线路层3的表面上形成的细微凹凸层(针状的铜-镍层或铜-镍-磷层)9，再形成含有1种以上离子化倾向比铜大但在钛以下的金属的金属层10或贵金属层10。实施例1(1)首先，以在基体材料2的两面上层叠有铜箔的镀铜膜层叠板作为起始原料，将该铜箔利用常法蚀刻成线路图状，由此在基体材料2的两面形成内层铜线路层3。在本实施例中使用玻璃环氧树脂制的板材作为上述基体材料2。(2)然后将该基板酸性脱酯，用以100g/l过硫酸钠水溶液和50ml/l的硫酸的混合溶液作为主成分的软蚀刻剂进行软蚀刻处理，用10％硫酸洗涤后用由氯化钯及有机酸组成的催化剂溶液处理，添加Pd催化剂进行活化。之后在下表所示组成的非电解镀覆液中进行镀覆，在铜线路层和通路孔垫片的表面上形成厚度为2.5μm的Cu-Ni-P合金凹凸层(针状结晶的粗化层)9。
在本实施例中，在软蚀刻处理以后进行的合金镀覆处理前的水洗处理时，利用N2气(也可以用Ar气)进行发泡。由此使非电解镀覆前处理阶段的水洗液中溶存的氧浓度为1.0ppm以下。具体的是用Orbisfare Laboratories(瑞士)制的溶存氧计(型号M-26074)测定，结果为0.77ppm。
非电解镀覆液(Cu-Ni-P)硫酸铜 8.0g/l硫酸镍 0.6g/l柠檬酸 15.0g/l次磷酸钠29.0g/l硼酸31.0g/l表面活性剂 0.1g/lpH 9.0本实施例中，为形成Cu-Ni-P合金，上述粗化层9的镀覆液为Ebara Udylite株式会社制的商品名为[Inter plate process]的镀覆液。处理条件为70℃、10分钟。
在本实施例中控制从镀覆液面至被镀覆处理基板的上端的距离为130mm进行Cu-Ni-P合金镀覆处理。
本实施例中可以使用Cu-Ni镀覆液作为上述粗化层9的镀覆液。(3)水洗(以及根据需要进行干燥)后再将该基板在由氟硼酸锡-硫脲液(也可以是氯化锡-硫脲液)组成的非电解锡镀覆液中在50℃下浸渍1分钟，在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表面上取代形成厚度为0.3μm的锡镀覆层10(参照图1)。进行该处理后放置24小时，即使将该基板浸渍于水中也未发现有拒水现象，可以确认在表面未形成氧化膜。
另外，因为该非电解锡镀覆为取代反应，Cu-Ni-P层9的表面一旦被锡镀层取代，则镀覆反应不会再进行，可以形成非常薄的锡镀覆层。而且因为是取代反应，所以Cu-Ni-P层9与锡镀覆层10的密合性良好。
取代镀覆(锡)氟硼酸锡 0.1mol/l硫脲 1.0mol/l温度 50℃pH 1.2(4)另一方面，将溶于DMDG(二甲基乙醇二甲醚)的甲酚清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％的丙烯酸化物70重量份、聚醚砜(PES)30重量份、咪唑固化剂(四国化成制，商品名2E4MZ-CN)4重量份、作为感光性单体的己内酯转化三(acroxy ethyl)异氰酸酯(东亚合成制，商品名Aronix M325)10重量份、作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)5重量份，作为光敏感剂的米期勒氏酮(关东化学制)0.5重量份混合，再在该混合物中加入相对于该混合物平均粒径为5.5μm的三聚氰胺树脂粒子35重量份，混合后再一边添加NMP一边进行混合，用高速分散搅拌机调整粘度为2000cps，然后用3根辊混炼制得感光性粘合剂溶液。(5)上述工序(1)～(3)结束后，水洗，在干燥过的基体材料2的两面用涂覆辊涂覆上述感光性粘合剂溶液，在水平状态放置20分钟后在60℃下干燥0.5小时，形成厚度为40μm的粘合剂层。(6)经上述(5)处理得到的电路板上使印刷有100μm的黑园的光掩膜密合，用超高压水银灯500mJ/cm2曝光。将其用DMDG溶液利用喷雾显像在电路板上形成100μm的成为通路孔的开口。再将上述电路板用超高压水银灯以约6000mJ/cm2曝光，在100℃进行热处理1小时，之后在150℃下加热处理12小时，由此处理可以形成具有相当于光掩膜的尺寸精度优良的开口(通路孔形成用开口11)的厚度为50μm的树脂层间绝缘间4(参照图2)。另外，通路孔形成用开口11的形成要能够使锡镀覆膜10部分露出。(7)将经过上述(6)处理的电路板在pH＝13的高锰酸钾(KMnO4，60g/l)溶液中在70℃下浸渍2分钟，然后在磷酸中浸渍30分钟，将树脂层间绝缘层的表面粗化，形成粗化面4a，然后在中和溶液(A-totech Co.，Ltd.)中浸渍，之后用水洗。然后利用钻孔或冲孔钻孔在基体材料2的所定部分上穿孔成穿孔形成用孔12(参照图3)。另外可根据需要进行desmier处理。(8)在经过上述(7)处理的电路板上添加钯催化剂，以致在层间绝缘层4的表面及通路孔形成用开口11及穿孔形成用孔12的内壁面上形成催化剂核。(9)另一方面，将溶于DMDG的甲酚清漆型环氧树脂(日本化药制，商品名EOCN-103S)的25％环氧基被丙烯基化而具有感光性的低聚物(分子量4000)、PES(分子量17000)、咪唑固化剂(四国化成制，商品名2PMHZ-PW)、作为感光性单体的丙烯基化异氰酸酯(东亚合成制，商品名Aronix M215)、作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)、作为光敏感剂的米期勒氏铜(关东化学制)，按照下述组成用NMP混合后，用高速分散搅拌机调整粘度为3000cps，然后用3根辊混炼，得到液体抗蚀剂。树脂组合物感光性环氧树脂/PES/M215/BP/MK/咪唑＝70/30/10/5/0.5/5(10)将经过上述(8)处理的电路板的树脂绝缘层上用涂覆辊涂覆上述液体抗蚀剂，在80℃下干燥0.5小时形成厚度约为30μm的保护剂层。然后密合描绘有L/S＝50/50的导体电路图形的掩膜，用超高压水银灯1000mJ/cm2曝光；以DMDG进行喷雾显像处理，在电路板上形成导体电路线路图部位被脱掉的镀覆用保护层。再利用超高压水银灯以3000mJ/cm2曝光，在100℃下进行1小时、然后在150℃下进行3小时的加热处理，在层间绝缘层4的表面上形成永久保护层5(参照图4)。(11)在经过上述(10)处理的电路板上预先施行镀覆前处理(具体为硫酸处理等及催化剂核的活化)，然后在下述组成的非电解铜镀覆液中进行非电解镀覆，在未形成保护层部分析出厚度为15μm左右的非电解铜镀层G，形成外层铜线路层6、通路孔7及穿孔8，制成复合多层印刷电路板1(参照图5)。
非电解镀覆液的组成硫酸铜 0.06mol/l甲醛 0.30mol/l氢氧化钠 0.35mol/lEDTA 0.35mol/l添加剂 少量温度 70～72℃pH 12.4如以上说明，利用非电解锡镀覆液在Cu-Ni-P层9的表面上取代形成锡镀覆膜10的本实施例，可以通过耐酸性的锡镀覆膜10保护Cu-Ni-P层9 。由此，对酸性处理液较弱的Cu-Ni-P层9不会直接暴露于铬酸或软蚀刻液等中，可以确实防止表层中Cu的溶解。而且，因为即使锡镀覆膜10本身直接与酸性处理液接触也不会变色，所以能够确实防止多层印刷电路板1的外观的恶化。另外，因为确保了内层铜线路层3与层间绝缘层4之间具有所期望的密合性，所以提高了可靠性。
另外，显示通路孔部分6剖面结构的显微镜照片如图6所示，从图中可以看出构成本发明的多层印刷电路板的铜线路层无溶解部分，形成了良好的通路孔。实施例2本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上用取代镀覆铟处理来代替取代形成锡镀覆层10的锡之外，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。
另外，上述镀覆处理使用铟浓度为12g/l的氰液，镀覆温度为30～50℃，pH为1.2，镀覆时间为20分钟，形成厚度为1μm的铟膜。实施例3本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上进行取代镀覆铅处理来代替取代形成锡镀覆层10的锡之处，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。
另外，上述镀覆处理使用下述组成的镀覆液，镀覆温度为50℃，pH为1.5，镀覆时间为20分钟，形成厚度为0.5μm的铅膜。
四氟硼酸铅0.1mol/l氟硼化氢 1.0mol/l温度 50℃pH1.5实施例4本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上进行取代镀覆钴处理来代替取代形成锡镀覆层10的锡之外，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。
另外，上述镀覆处理使用由氯化钴与次磷酸钠组成的混合液，镀覆温度为75℃，pH为7.0，镀覆时间为20分钟，形成厚度为1.0μm的钴膜。实施例5本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上进行取代镀覆镍的处理代替取代形成锡镀覆层10的锡之外，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。
上述镀覆处理使用由硫酸镍与次磷酸钠组成的镀覆液，镀覆温度为80℃，pH为4，镀覆时间为20分钟，形成厚度为1.0μm的镍膜。实施例6本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上进行锌的电镀处理代替取代形成锡镀覆层10的非电解锡镀层，形成厚度为1.0μm的锌膜之外，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。实施例7本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上分别进行钛、铝、铁、铊或铋的喷镀处理代替取代形成锡镀覆层10的锡，形成厚度为0.8μm的覆膜之外与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。实施例8本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上进行镀覆金处理来代替取代形成锡镀覆层10的锡之外，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。
上述镀覆处理是使用以氯化金钾为主成分的镀覆液的电解镀覆，形成0.5μm厚的金镀层。
本实施例的多层印刷电路板，在由针状结晶组成的凹凸层表面上施行金镀覆，此处因为被覆有透光性层间绝缘材料(实施例1的无电镀用粘合剂显示透光性)所以下层铜线路层非常闪光漂亮，非常具有新颖性。实施例9本实施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上进行真空蒸镀铂的处理以代替取代形成锡镀覆层10的非电解锡镀层，形成厚度为0.5μm的蒸镀膜之外，按与实施例1同样方法进行，制成复合多层印刷电路板。比较例1除了在Cu-Ni-P合金的粗化层9的表层上不施行取代形成锡镀覆层10的锡镀覆以外，与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。
另外，在本比较例中，形成Cu-Ni-P合金的粗化层9之后放置24小时，将其浸渍于水中再取出时未观察到拒水现象。显示通路孔部分的溶解状态的显微镜照片如图7(a)～(c)所示，从图中可以观察到下层铜线路层的溶解。
对以上得到的实施例1～9及比较例1的多层印刷电路板，观察其外观、通路孔部分的剖面及凹凸层与层间绝缘剂层之间是否有空隙，另外还要在-65℃～125℃下进行1000次热循环试验后观察是否有裂纹产生。结果如表1所示。
由该表中所示结果可知，本发明的多层印刷电路板，因为在表层上具有细微凹凸层的内层铜线路层被含有1种以上离子化倾向比铜大但在钛以下的金属的金属层或贵金属层覆盖保护，所以对于外观、剖面观察、凹凸层与层间绝缘剂层之间有无空隙、热循环试验后是否产生裂纹等任何情况均无问题，表外观1及可靠性非常优良。
*1外观目视检查进行评价无变色的情况用○表示，有变色的情况用×表示*2剖面观察用显微镜观察通路孔部分的剖面进行评价未观察到铜的溶解用○表示观察到铜的溶解用X表示*3有无空隙用显微镜观察确认凹凸层与层间绝绝缘层之间有无空隙无空隙用○表示，有空隙用×表示*4热循环在-65℃～125℃下进行1000次热循环试验后确认是否产生裂纹无裂纹或剥离用○表示、有裂纹或剥离用X表示实施例10本实施例是将经过实施例1的工序(3)处理的基板浸渍于以苯并三唑衍生物作为主成分的防锈剂(大和化成制，商品名SeeyouGard·D)用水稀释20～25倍并加热至50～60℃的溶液中，然后用热水洗并干燥，其余与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。实施例11本实施例是将经过实施例1的工序(3)处理的基板浸渍于以苯并三唑作为主成分的防锈剂(大和化成制，商品名VERZONE SF-300)的5％水溶液(液温40～50℃)中2～3分钟，然后用热水洗并干燥，其余与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。实施例12本实施例是在经过实施例1的工序(3)处理的基板上喷雾涂覆以1，2，3-苯并三唑作为主成分的防锈剂(Shipro Chemicals Co.，Ltd.制，商品名SEETECB.T-R)用水稀释形成的溶液，喷涂量相对于铜面积为5g/m2，然后用热水洗并干燥，其余与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。实施例13本实施例是在经过实施例1工序(3)处理的基板上刷涂以甲苯并三唑作为主成分的防锈剂(Shipro Chemicals Co.，Ltd.制，商品名SEETEC T.T-R)用水稀释的溶液，然后用热水洗并干燥，其余与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。实施例14本实施例是在实施例8中镀金处理的基板上刷涂以甲苯并三唑为主成分的防锈剂(Shipro Chemicals Co.，Ltd.制，商品名SEETEC T.T-R)用水稀释的溶液，然后用热水洗并干燥，其余与实施例8同样进行，制成复合多层印刷电路板。
对于这样得到的实施例10～14的多层印刷电路板进行在压力在2大气压、温度121℃、湿度100％条件下的PCT试验(PressureCooker Test)。结果在PCT试验后并未观察到外观不良，而且通路孔部分的电阻与实施例1～9得到的多层印刷电路板比较也没有变化。
与实施例1～9同样进行剖面观察、观察凹凸层与层间绝缘剂层之间是否有空隙，在-65℃～125℃下进行1000次热循环试验后是否产生裂纹。结果是未观察到铜线路层的溶解、在凹凸层与层间绝缘剂层之间没有空隙，而且孔未观察到因热循环试验引起的断路及产生裂纹。比较例2对于由实施例1得到的多层印刷电路板在压力为2大气压、温度121℃、湿度100％条件下进行PCT试验(Pressure Cooker Test)。结果未观察到变色。另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察剖面，发现铜线路层与铜-镍-磷合金层溶在一起。比较例3本比较例除在软蚀刻处理以后进行水洗处理时进行空气发泡之外，与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。此时水洗液中的溶存氧量用Orbisfare Laboratories(瑞士)制的溶存氧仪(型号M-26074)测定为8.8ppm。结果是如果进行这种伴随有空气发泡的水洗处理则合金镀层不会析出。比较例4本比较例除了控制从镀覆液面至被处理基板上端的距离为80mm的位置进行Cu-Ni-P合金镀覆处理之外，与实施例1同样进行，制成复合多层印刷电路板。在这样制得的多层印刷电路板上观察到Cu-Ni-P针状结晶合金镀层的未析出部分。
本发明并不受上述实施例的限定，例如还可以有以下各种变化。(1)除了上述实施例所例示的4层板以外，本发明还适用于多层印刷电路板1，例如2层板或3层板、5层板、6层板、7层板、8层板等多层印刷电路板。在这种情况下，在外层铜线路层6的上面形成Cu-Ni-P合金的粗化层，再在其表面上覆盖含有1种以上离子化倾向比铜大但比钛小的金属的金属层，然后再形成层间绝缘层4，可以形成多层化。(2)在权利要求中，代替铜-镍层或铜-镍-磷层，对铜-钴层或铜-钴-磷层或内层铜线路层利用黑化处理及还原处理形成黑化还原层。
利用如上说明的本发明，因为可以确实防止内层铜线路层的表层部的溶解等，可以改善内层铜线路层与树脂层间绝缘层之间的密合性，所以可以容易地制得外观及可靠性优良的多层印刷电路板。而且易于工序管理且有望降低成本。
权利要求
1.多层印刷电路板，其特征在于，在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层凹凸层表面上，被覆形成含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层。
2.多层印刷电路板，其特征在于，在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上，被覆形成含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层；在上述层间绝缘层上形成用于通路孔的开口部位；将内层导体线路层和外层导体线路层连接起来的通路孔，介于在其开口部位部分露出的金属层和凹凸层之间而形成。
3.权利要求1或2所述的多层印刷电路板，其中，离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属，是从钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅和铋中选择出来的至少1种以上的金属。
4.权利要求1或2所述的多层印刷电路板，其中，内层铜线路层表面的细微凹凸层，是针状的铜-镍合金层或铜-镍-磷合金层。
5.权利要求1或2所述的多层印刷电路板，其特征在于，含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层，其厚度比上述凹凸层的厚度薄。
6.权利要求1或2所述的多层印刷电路板，其特征在于，内层铜线路层表面的细微凹凸层，是厚度为0.5μm～7.0μm的铜-镍-磷合金层；含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层，是厚度为0.01μm～1.0μm的锡层。
7.权利要求1或2所述的多层印刷电路板，其特征在于，含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层，在其表面上附着有防锈剂。
8.权利要求7所述的多层印刷电路板，其中，所述防锈剂是1，2，3-苯并三唑或甲苯并三唑，或者是它们的衍生物。
9.多层印刷电路板，其特征在于，在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上，被覆形成贵金属层。
10.多层印刷电路板，其特征在于，在表面具有细微凹凸层的内层铜线路层和外层铜线路层之间设置层间绝缘层而构成的复合多层印刷电路板中，在上述内层铜线路层的凹凸层表面上，被覆形成贵金属层；在上述层间绝缘层上形成用于通路孔的开口部位；将内层导体线路层和外层导体线路层连接起来的通路孔，介于在其开口部位部分露出的金属层和凹凸层之间而形成。
11.权利要求9或10所述的多层印刷电路板，其中，构成贵金属层的贵金属，是从金和铂中选择出来的至少1种。
12.权利要求9或10所述的多层印刷电路板，其中，内层铜线路层表面上的凹凸层，是针状的铜-镍合金层或铜-镍-磷合金层。
13.权利要求9或10所述的多层印刷电路板，其特征在于，贵金属层的厚度比所述凹凸层的厚度薄。
14.权利要求9或10所述的多层印刷电路板，其特征在于，贵金属层的表面上附着有防锈剂。
15.权利要求14所述的多层印刷各板，其中，所述防锈剂，是1，2，3-苯并三唑或甲苯并三唑，或者是它们的衍生物。
16.多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，它至少包括以下工序在设置在基体材料上的内层铜线路层的表面上，形成细微凹凸层的工序，和在上述凹凸层的表面上，被覆形成含有至少1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层的工序，和形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层的工序，和使上述金属层部分露出的工序，和用粗化液使上述层间绝缘层表面粗化的工序，和在上述层间绝缘层的表面上赋予催化剂核的工序，和通过非电解铜镀覆，形成外层铜线路层的工序。
17.多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，它至少包括以下工序在设置在基体材料表面上的内层铜线路层的表面上，通过非电解铜-镍-磷合金镀覆，形成针状的铜-镍-磷合金层的工序，和在上述铜-镍-磷合金属的表面上，通过至少含锡的非电解取代镀覆，被覆形成含锡镀膜的工序，和形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层的工序，和在上述层间纯缘层的规定位置上形成使上述含锡镀膜部分露出的形成通路孔所用的开口部位的工序，和用粗化液粗化止述层间绝缘层表面的工序，和在上述层间绝缘层的表面上赋予催化剂核的工序，和通过非电解铜镀覆，形成外层铜线路层和通路孔的工序。
18.多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，它至少包括以下工序在设置在基体材料表面上的内层铜线路层的表面上，形成细微凹凸层的工序，和在上述凹凸层的表面上，被覆形成贵金属层的工序，和形成由无电镀用粘合剂组成的层间绝缘层的工序，和使上述贵金属层部分露出的工序，和用粗化液粗化上述层间绝缘层表面的工序，和在上述层间绝缘层的表面上赋予催化剂核的工序，和通过非电解铜镀覆，形成外层铜线路层的工序。
19.多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，具有在其表面上形成凹凸层的内层铜线路层的多层印刷电路板的制造方法中，通过合金镀覆处理形成上述凹凸层之前，在作为该镀覆前处理的软蚀刻处理之后进行的水洗处理时将处理液中的溶存氧浓度控制在1.0ppm以下。
20.权利要求19所述的制造方法，其特征在于，通过惰性气体起泡，将上述处理液中的溶存氧浓度控制在1.0ppm以下。
21.多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，具有在其表面上形成凹凸层的内层铜线路层的多层印刷电路板的制造方法中，通过合金镀覆处理形成上述凹凸层，将镀覆液面至被处理基板上端的距离保持在100mm以上的位置进行镀覆处理。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种外观及可靠性都优良的多层印刷电路板及其制造方法，其特征在于在其表面具有细微凹凸层9的内层铜线路层3和外层铜线路层6之间，设置由添加法用粘合剂组成的层间绝缘层4而构成多层印刷电路板，在内层铜线路层3的凹凸层9表面上，被覆含有1种以上离子化倾向比铜大而且是钛以下的金属的金属层或贵金属层从而形成复合多层印刷电路板。
文档编号H05K3/38GK1140008SQ95191440
公开日1997年1月8日 申请日期1995年12月1日 优先权日1994年12月1日
发明者宇野浩彰, 川出雅人 申请人:揖斐电株式会社