专利名称：一种油/水型乳状液或悬浮液形式的固定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油/水型的层状乳化液或悬浮液形式的固定剂，其中固定剂可用于将肥料粉末固定至植物种子的表面。本发明还涉及这种固定剂的制备方法。
植物根部接触肥料的速度对于植物摄取肥料中存在的营养物的能力，以及植物在前三个周的初始发育和生长的成功具有重要意义。
基本营养物(N、K、P、Ca、S、Mg)经肥料进入植物的量，即营养物的效率，通常在几个百分比到70-80％之间变化。磷的效率特别低，约5-20％。微量元素(B、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Cl)的效率甚至经常比这还低。
肥料播撒的方法，即肥料沉积距离种子有多远，影响着植物利用营养物的能力。远离种子，例如距种子6cm的距离，肥料中的营养物可能有时间，甚至在植物根部到达肥料区域之前便与土壤矿物质反应，形成溶解性差的化合物。
如上所述，当例如，通过常规方法将肥料播撒到土壤表面或通过将其混合进土壤表面层中来施用磷肥时，磷的效率是5-10％。如果通过条施或带施，在距离种子特定距离播撒肥料时，磷的效率大约是10％。
当磷肥料沉积在紧邻种子处或当用肥料将种子包衣(coat)时，可以得到稍好一些的磷效率。此时，磷肥效率分别为15％和20％。
出于各种原因将植物种子包衣长期以来就是已知技术。采用不同的表面处理，开始用杀虫剂进行简单和常规的种子包衣以抵抗植物疾病和有害昆虫。此时，用磨细的活性剂或含活性剂的粉末混合物处理种子，或将活性剂在适当的溶剂，通常是水或有机溶剂中溶解或淤浆化，然后用所得溶液或淤浆处理种子。
专利申请US4761423教导了一种湿种子包衣方法，其中用含水、油、乳化剂和杀虫剂的乳状液浸渍种子。
种子包衣还用于延迟种子的发芽。聚合物已经作为固定剂和具有其它作用的物质一起用于种子包衣。包衣可以，例如提高种子抗干旱、热、土壤盐度或其它外部逆境因素的能力。
例如，借助于包衣，可使重量轻的稻米种子变重，从而使其不会轻易被水或风带走。参见，例如专利公开US4192095。
将营养物加入包衣中以促进植物生长通常也是已知的。
已经使用例如，石灰或滑石处理草籽以确保草坪的建立(Scott，1975)。在几篇论文中讨论了含有营养物的种子包衣(例如Heydecker和Coolbear，1977；Rebafka等人，1983；Scott等人，1987)。最大的问题是种子的发芽百分比不高，特别是当使用油作为固定剂时更是如此，并且当使用水溶液时，营养物在种子表面的附着较差。
为了解决这些问题，人们已经进行了大量研究。为了将营养物或其它促生长物质或组合物固定在植物种子表面，人们实验了各种固定剂组合物。
特别是已经实验了各种聚合物的可用性。例如，用水溶性聚合物，例如淀粉、甲基纤维素和阿拉伯树胶将种子包衣是一种已知的方法。最大的缺点是使用这些聚合物就要涉及大量的水。使用大量水需要特殊装置，并且包衣过程缓慢。为了预防种子变湿，必须经常在低温下干燥种子。上述聚合物通常围绕种子形成硬而易碎的包衣。
专利公开WO9325078描述了一种用于种子包衣的组合物，所述组合物含有多糖水解产物，例如，羧甲基纤维素或羧甲基淀粉羟基化物。其水溶液还可以以相对较浓的水溶液(30％)形式喷雾到种子表面。
另一方面，使用水不溶性聚合物经常需要使用有机溶剂，而在这样情况下，大量溶剂可能促进了聚合物向种子的渗透。还可以使用这些聚合物的水悬浮液处理种子。例如，CA PLUS11217756(PL146138)和CA PLUS 12249097(PL159474)描述了所述应用。
专利公开US4251952描述了用水不溶性聚合物和糖的混合物包衣的种子。使用的聚合物是各种市售聚合物或共聚物。
未公开专利申请FI19992768(Kemira Agro Oy)教导了一种用于种子表面处理的组合物，该组合物包括由油/水乳状液制成的固定剂层和肥料粉末层。用于形成固定剂层的固定剂混合物还可含有农业或发酵的流体副产物。
除了上述缺点之外，现有技术的方法还具有包衣后的种子表面发粘的缺点，这引起种子粘连在一起并导致种子的流动性差。处理种子所需的装置也容易变脏。包衣部分过于潮湿可能引起种子过早发芽。现有技术的方法还具有活性剂不完全或不均匀附着于种子和/或在种子表面保留力差的缺点。
本发明提供了一种油/水型层状乳化液或悬浮液形式的固定剂，其中水相是主要成分，水相含水和农业或发酵副产物，油相含油和乳化剂，并且固定剂是通过以下方法制备的．将水溶液加入油相以产生水/油型乳状液或悬浮液，加入部分水相以产生相反的油/水型乳状液或悬浮液，以及随后将所述油/水型乳状液或悬浮液与剩余的水相混合。
所述固定剂含50-95wt％水相、5-50wt％油相，优选70-90wt％水相和10.30wt％油相。
所述水相中所含水和农业或发酵副产物的重量比为1∶4-4∶1，优选3∶7-7∶3。
本发明固定剂还可以含有其它成分，诸如防腐剂，例如山梨酸钾，和/或稳定剂，其可以是pH控制试剂，例如磷酸。可以通过稳定试剂的作用稳定乳状液或悬浮液的结构。还可以使用有机酸，例如柠檬酸或草酸，作为稳定剂。
上述农业或发酵副产物优选农业或发酵的流体副产物，例如糖蜜，例如根或茎杆糖蜜、酒糟或糖浆，及其混合物。上述农业或发酵副产物也可以是固体产物。上述流体副产物中含水量不同。水的含量包括在上述副产物的量中。
所述油可以是可生物降解或容易生物降解的动物油或植物油或矿物油，例如白油，或其混合物。
所述乳化剂包括适合于本本发明目的的乳化剂。所述乳化剂特别包括两种不同的乳化剂，其中一种是HLB(亲水亲脂平衡)值在2-8范围内，优选约为4的亲脂性乳化剂，另一种是HLB值在12-16范围内，优选约为15的亲水性乳化剂。
亲脂性乳化剂的量优选为约0.5-2wt％，特别优选约1wt％。亲水性乳化剂的量优选为约1.5-4wt％，以及特别优选约3wt％。乳化剂总量优选为约2-6wt％。这些量从终产物乳化液或悬浮液中计算出来。
本发明的固定剂可以用于将肥料粉末固定在植物种子的表面。根据本发明固定剂的组成和结构，肥料粉末与种子的粘附及其在种子表面的滞留是优异的。固定剂也可以含有在种子包衣中常规用作固定剂的聚合物，这在有关现有技术的说明当中也有提及。
表面待处理的种子尺寸及其表面类型是植物种类所具有的特性，影响了将所需量的肥料粉末固定在种子表面需要的固定剂的量。优选固定剂的用量为0.5-5重量份/每100重量份种子。
本发明还提供了一种制备含水、农业或发酵副产物、油和乳化剂的油/水型层状乳化液或悬浮液形式的固定剂的方法，该方法包括下面步骤i)形成含水和农业或发酵副产物的水相，ii)形成包含油和乳化剂的油相，iii)将水溶液加入油相，以产生水/油型乳化液或悬浮液，iv)将部分所述水相加入上述水/油型乳化液或悬浮液，以产生相反的油/水型乳化液或悬浮液，和v)将由步骤iv)得到的乳化液或悬浮液与剩余的水相混合，以形成所需乳化液或悬浮液。
本发明的方法优选包括额外的步骤，其中vi)向步骤v)得到的乳化液或悬浮液中加入稳定剂。
如果需要，可在固定剂中掺入防腐剂，防腐剂加入上述水相。
在步骤iii)中加入的水相可以主要是水或上述水相的一部分。上述水相的加入可以在剧烈搅拌下进行，例如，通过注射泵或基于超声技术或机械乳化技术的均化器。上述水相的量可以是2-10wt％，从终产物乳化液或悬浮液的重量计算得到。在步骤iii)中，油相的温度可以是30-50℃，优选约40℃，以及水溶液的温度与之相比可以更高，优选35-55℃。
在步骤iv)中，水相以使水/油乳化液或悬浮液相改变为油/水型的量加入。此时，水相的加入量优选等于或大于油相的量。温度可以是30-50℃，优选37-45℃，以及特别优选约40℃。
在本发明的制备方法中，通过在第一步骤中制备水/油型乳化液或悬浮液以及通过在第二步骤中将其转化为油/水型而确保形成水-油层。此时，最终的乳化液或悬浮液是油/水型，其中在油/水层结构乳化，形成层状结构的介质中，水相是基本组分。对于产物的稳定性而言，形成水相-油相层是必需的。所得产物的特征在于，借助乳化剂，水还结合至与油和水形成的界面。产物对待包衣表面具有优异的粘附力。
实施例1制备含糖蜜的油/水乳化液A.测量37wt％生产批料(production batch)的水。将0.3重量％生产批料的防腐剂(山梨酸钾)与水混合，分离4wt％的这种含水混合物，用于后面的项D。
B.通过将含水混合物A加热至50℃，并通过在室温(T＝15-45℃)，优选35℃下加入50wt％生产批料的糖蜜制备水相。混合物通过循环均化。
C.通过在单独的容器中放置10wt％生产批料的白油制备油相。所述油是无色无嗅的、催化加氢异构化并脱蜡的油，其含有高比例异链烷烃的氢化烃。向油中加入表面活性组分1wt％生产批料的亲脂乳化剂(HLB值约4)，和
3wt％生产批料的亲水乳化剂(HLB值约15)。
油和乳化剂在40℃混合至均匀。
D.将项A得到的含水混合物，T＝45℃，加入油相中，T＝40℃。该含水混合物的量是生产批料的4wt％。含水混合物的加入是在通过注射泵或基于超声技术或机械乳化技术的均化器剧烈搅拌下进行的。
E.水相B以使水/油乳化液(W/O乳化液)相改变为O/W型的量加入油相D。这种相改变因粘度升高后降低而可见。温度必须是37-50℃，优选40℃。水相B需要至少与油相C的量相同。
F.O/W型乳化液E通过小心循环加入剩余的水相B中，以避免任何不需要的能量携带(charge of energy)。
G.最后加0.3％生产批料的磷酸。酸首先在部分纯水中稀释(考虑总水量)，然后通过循环小心地混合。避免过多的能量。例如，当制备1000升批料时，3升酸在10升水中稀释。
按照上述方式制备的产物特别设计用于需要种子颗粒包衣的结合包衣。产物的原始材料是考虑到纯度和农业与食物链的生物降解需要而仔细选择的。
产物的物理特性 通常的 限制密度(15℃) 1.1kg/m31.05-1.20kg/m3粘度(15℃) 17cSt 15-250cStpH 5.55.0-6.0折射仪读数ATAGO N2(28-62％) 44％ 40-50％产物适于通过喷洒的方法播撒。
储藏期限4-22℃最少六个月。
实施例2制备含蜜糖的油/水乳化液油相已经含乳化剂和4wt％水，此时产物对冷冻温度具有适当的抵抗力并容易储存。
通过向水中加入0.3wt％山梨酸钾和糖蜜制备水相，T＝40℃。
将该水相的一部分加热至温度高于油相，温差5℃就足够了。加热后的水相的量按体积单位必须至少是油相的量。
将温热的水相以使相改变为O/W型的量乳化至油相，其中当加入水相时，粘度开始升高，然后降低。
这种O/W型乳化液可以在轻微搅拌下加入剩余的水相(水和糖蜜的混合物)中。
最后加入0.3wt％的以3/10比例在水中稀释的磷酸。用于此处的水计入总水量中。使用低能量循环进行混合。
实施例3加入油/水乳化液中的糖蜜对小麦种子出芽的效果在出芽实验中研究存在于用于种子表面处理的油/水乳化液中的糖蜜量对小麦种子出芽的效果，出芽实验是在用含不同比例的糖蜜、水和油的乳化液处理种子后，在室外土壤中进行的。
出于实验的目的，通过实施例1中描述的步骤制备一系列含糖蜜的油/水乳化液。每一种乳化液含25％体积(v/v)的生物降解油和额外的糖蜜，在完全乳化液中，油/水和糖蜜的体积比是4∶0、3∶1、2∶2、1∶3和0∶4。
为了将乳化液引入种子表面，在市售的测试种子包衣装置(Hege)中处理种子。从每一批表面处理的种子中，选取4×100粒种子种植在填有室外土壤的深度4cm的1升塑料罐中。对照是100粒未处理的类似种植的种子。以固定的时间间隔给各罐浇水，以保持土壤湿度恒定。种植11天后，采用ISTA定义的5.4.A.3标准测定出芽百分率。引入种子表面的油/水乳化液中糖蜜的量对小麦种子的出芽效果在表1中显示。
表1含水的油与糖蜜的混合比对小麦出芽的效果数据以表格形式表示
结果显示，向油/水乳化液中加入糖蜜明显促进了小麦的出芽。而且，按照实施例研究了用乳化液将肥料粉末粘附在种子表面。糖蜜/油/水乳化液均匀地固定了肥料粉末，并优于单纯的油/水乳化液，且技术质量较好。
实施例4在油/水乳化液中加入糖蜜对肥料粉末在种子上的粘附以及保留的效果出于试验的目的，制备一系列的糖蜜-水溶液和油/水乳化液。乳化液是根据实施例1描述的步骤制备的。乳化液中油/水比例为1∶3。
按照实施例3中描述的方式，用固定剂处理大麦颗粒。以这种方式处理的颗粒包衣了磷酸一钾(MKP)。湿润剂的量是颗粒重量的2％，MKP的量是颗粒重量的8％。测试结果见表2所示。
表2
*不堵塞播种机**粘附在播种机的齿轮上结果表明，向油/水乳化液中加入糖蜜明显提高了肥料粉末在种子表面的保留。
参考文献Heydecker，W和Coolbear，P.，1977，Seed treatment forimproved performance-survey and attempted prognosis，Seed Sci.andTechnol.，5353-425。
Rebafka，F.-P.，Batino，A.和Marschner，H.，1993，Phosphorusseed coating increases phosphorus uptake，early growth and yield ofpearl millet(Pennisetum glaucum(L).R.Br.)grown on an acid sandysoil in Niger，West Africa.Fert.Res.，35151-160。
Scott，J.M.，1975，Effects of seed coating on establishment.N.Z.Journal of Agricultural Research，1859-67。
Scott，J.M.，Jessop，R.S.，Steer，R.J.和Mclachlan，G.D.，1987，Effect of nutrient seed coating on the emergence of wheat and oats，Fert.Res.，14205-217。
International Seed Testing Association(ISTA)，1996，Seed Sci.&Technol.，24，Supplement.International Rules for Seed testing，Zurich，Switzerland。
权利要求
1.一种油/水型层状乳化液或悬浮液形式的固定剂，其中水相是基本组分，其特征在于水相含水和农业或发酵副产物，以及油相含油和乳化剂，和其是通过以下方法制备的向油相中加入水溶液以产生水/油型乳化液或悬浮液，加入部分水相以产生相反的油/水型乳化液或悬浮液，并随后将上述油/水型乳化液或悬浮液与剩余的水相混合。
2.权利要求1的固定剂，特征在于固定剂含50-95wt％水相和5-50wt％油相，优选70-90wt％水相和10-30wt％油相。
3.权利要求1或2的固定剂，其特征在于水相中所含水和农业或发酵副产物的比例为1∶4-4∶1，优选3∶7-7∶3。
4.上述权利要求任一项的固定剂，其特征在于其还含有防腐剂。
5.上述权利要求任一项的固定剂，其特征在于其还含有稳定剂。
6.上述权利要求任一项的固定剂，其特征在于所述农业或发酵副产物是糖蜜、酒糟或糖浆，或其混合物。
7.上述权利要求任一项的固定剂，其特征在于所述的油是生物可降解的或容易生物降解的植物油或动物油或矿物油，例如白油，或其混合物。
8.上述权利要求任一项的固定剂用于将肥料粉末固定到植物种子表面的用途。
9.一种制备油/水型层状乳化液或悬浮液形式的固定剂的方法，所述乳化液或悬浮液含水、农业或发酵副产物、油和乳化剂，其特征在于包含下列步骤i)形成含水和农业或发酵副产物的水相，ii)形成包含油和乳化剂的油相，iii)将水溶液加入油相，以产生水/油型乳化液或悬浮液，iv)将部分所述水相加入所述水/油型乳化液或悬浮液中，以产生相反的油/水型乳化液或悬浮液，和v)将由步骤iv)得到的乳化液或悬浮液与剩余的水相混合，以形成所需的乳化液或悬浮液。
10.权利要求9的方法，其特征在于其包括额外的步骤，其中vi)向步骤v)得到的乳化液或悬浮液中加入稳定剂。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于在步骤iii)中加入的水溶液主要是水或所述水相的一部分。
12.权利要求9-11任一项的方法，其特征在于在步骤iii)中水溶液的加入量是2-10wt％，基于终产物乳化液的重量。
13.权利要求9-12任一项的方法，其特征在于在步骤iv)中水相的加入量等于或大于油相的量。
14.权利要求9-13任一项的方法，其特征在于在步骤iii)中，油相的温度是30-50℃，和水溶液的温度高于油相的该温度，优选35-55℃。
15.权利要求9-14任一项的方法，其特征在于在步骤iv)中温度是30-50℃，优选37-45℃。
全文摘要
一种油/水型层状乳化液或悬浮液形式的固定剂，其中水相是基本组分，水相含水和农业或发酵副产物，以及油相含油和乳化剂，乳状液或悬浮液是通过以下方法制备的向油相中加入水溶液以产生水/油型乳化液或悬浮液，加入部分水相以产生相反的油/水型乳化液或悬浮液，并随后将上述油/水型乳化液或悬浮液与剩余的水相混合。
文档编号A01C1/06GK1533240SQ02804933
公开日2004年9月29日 申请日期2002年2月13日 优先权日2001年2月14日
发明者M－R·哈卡拉, P·卢卡里宁, J·佩尔托宁, H·海罗, M-R 哈卡拉, 心, 锬 申请人:福图姆有限公司, 凯米拉格罗浩公司