一种含羧基的壳寡糖与硝酸稀土的配合物及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物及制备和应用，由稀土离子与含羧基的壳寡糖上的氨基、羟基、羧基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量1～18％，所述含羧基的壳寡糖的平均分子量在300Da～6000Da，脱乙酰度为50％～100％。本发明配合物中稀土元素含量可控，可准确计量施用，控制和极大减少稀土施用量，从而提高了农用硝酸稀土的安全性。它是一种迄今尚未开发的同时具有植物营养、诱抗，促进生长的新型生物农药。
【专利说明】一种含羧基的壳寡糖与硝酸稀土的配合物及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含羧基的壳寡糖和硝酸稀土，具体的说是含羧基的壳寡糖与稀土元素 配位的配合物及其制备方法和应用。 技术背景
[0002] 壳寡糖是壳聚糖降解后，聚合度在20以下的产物。在农业上具有植物生长调节 (诱导抗性）、杀菌作用以及杀虫活性，可作为植物生长调节剂，增强植物对病虫害的防御 能力。壳寡糖与壳聚糖相似，能够与许多金属离子配位，含羧基的壳寡糖可以提高壳寡糖与 金属离子的络合能力，且增加壳寡糖的水溶性。
[0003] 稀土元素可以提高植物的叶绿素含量，增强光合作用，促进根系发育，增加根系对 养分吸收。稀土还能促进种子萌发，提高种子发芽率，促进幼苗生长。在稀土元素中，轻稀 土的硝酸盐通常称为硝酸稀土，随着2008年9月国家标准《硝酸稀土植物生长调节剂》的 公布实施，硝酸稀土主要用于调节作物生长、增强作物的抗逆性以及提高农产品品质，属于 植物生长调节剂。
[0004] 与本发明研究相关的发明专利有：杜昱光的"一种壳寡糖-稀土配合物及制备和 应用"（申请号：200910010975. 1)研制了壳寡糖-稀土配合物，具有植物营养、诱抗，促进生 长和清除农药残留环境友好的作用。林存銮的"一种壳寡糖与丙森锌的植保用组合物"（申 请号：201210587971. 1)既能保护植物免受病菌的侵染，又能提高植物的各种抗性，减轻植 物后期被病菌的侵染，并使植物生长健壮，提高产量，改善品质。
[0005] 本发明研究相关的文献有：发明人前期研究工作："羧甲基壳寡糖与钆配合物的 制备"（功能高分子学报，2013，1)，"羧甲基壳寡糖与镧配合物的制备（化学世界，2013，4)。 上述工作的共同点是得到的配合物均是单一元素与羧甲基壳寡糖形成的配合物。因此本发 明目前尚未见与此相关的专利和密切相关的文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种结构与组成确定的含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合 物，其优点是将壳寡糖诱导植物抗性的机理与硝酸稀土植物生长调节剂结合起来，通过准 确计量施用，提高稀土的利用率，可以作为植物营养剂、诱抗剂、促进生长剂的新型生物农 药。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] 一种含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物，由稀土离子与含羧基的壳寡糖上的氨 基、羟基、羧基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量1?18%，所述含羧基的 壳寡糖的平均分子量在300?6000Da，脱乙酰度为50%?100%。
[0009] 所述稀土元素是以镧系元素、铈系元素为主要成分的硝酸稀土。合理施用稀土可 促进农作物生根、发芽和叶绿素的增加，促进作物对磷等元素的吸收，增加干物质的积累、 从而使作物增产，或改善品质。化学计量是指以硝酸铈[(Ce(N03)3]为标准进行折算。
[0010] 稀土元素于配合物上的键合总质量1?18% ;最好的键合质量5?10%。
[0011] 所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物的制备过程为：将含羧基的壳寡糖和硝酸 稀土盐溶解于水中，含羧基的壳寡糖于水中的质量浓度5?20%，稀土离子于水中的质量 浓度为1?10% ;于201：?50°C下搅拌2小时以上，调pH至6?8，浓缩至原反应体系体 积的1/3?3/3，加入有机溶剂沉淀，同时搅拌，过滤，得到乳白色固体，固体用有机溶剂洗 涤1?4次，干燥得产品含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物。
[0012] 所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱 抗剂。使用时，将质量浓度1?10%含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物溶液喷洒于植物叶 片上，可以诱导植物产生抗病毒活性，且本身无毒。
[0013] 所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物 生长促进剂。使用时，将质量浓度0.01%?0. 1%含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物溶液 喷洒于植物叶片上或处理植物幼苗或种子，可以促进植物生长，提高产量。
[0014] 本发明是将稀土元素与含羧基的壳寡糖配位，提高壳寡糖的配位能力，得到结构 与组成一定的配合物，用于农业生产，可协同发挥二者的优势。
[0015] 本发明的优点：
[0016] 1.本发明所述的含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物的制备可定量计算。
[0017] 2.本发明所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物制备方法工艺简单、易于产业 化。
[0018] 3.本发明所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物制备方法制备的产品可以促进 植物生长、提高产量，还具有很好的诱导植物抗病性，可以作为生物农药。
【具体实施方式】
[0019] 以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例 中比例均为重量比。
[0020] 实施例1 :羧甲基壳寡糖-硝酸稀土配合物的制备方法
[0021] 取称羧甲基壳寡糖20克（2000Da)于200毫升水中搅拌至充分溶解，在25°C下缓 慢滴加化学计量溶有15克稀土硝酸盐的溶液100毫升，约2小时滴完，缓慢搅拌3小时，调 pH至中性，在60°C下浓缩至120毫升，喷雾干燥，得羧甲基的壳寡糖-稀土配合物。
[0022] 实施例2 :壳寡酸-硝酸稀土配合物的制备方法
[0023] 取称壳寡酸18克（2000Da)于180毫升水中搅拌至充分溶解，在25°C下缓慢滴加 化学计量溶有15克稀土硝酸盐的溶液100毫升，约2小时滴完，缓慢搅拌4小时，调pH至 中性，在60°C下浓缩至120毫升，喷雾干燥，得壳寡酸-稀土配合物。
[0024] 实施例3 :抗诱抗活性试验
[0025] 参照周桂的"壳寡糖诱导甘蔗叶多酚与防御酶活性的变化"（南方农业学报，2011， 8)的试验方法。具体方法如下：以甘蔗幼苗作为研究对象，分别对甘蔗叶片分别喷施50毫 克/升壳寡糖溶液（样品A)、25毫克/升壳寡酸-硝酸稀土配合物溶液（样品B)、25毫克 /升羧甲基壳寡糖-硝酸稀土配合物溶液（样品C)，以喷施清水为对照。喷施2天、4天后 分别取心叶下第1片完全展开叶，测定诱导甘蔗叶多酚与防御酶（苯丙氨酸解氨酶、多酚氧 化酶和过氧化物酶）活性的变化。结果显示，甘蔗叶样品A、B、C处理2天后，苯丙氨酸解氨
【权利要求】
1. 一种含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物，其特征在于：由稀土离子与含羧基的壳寡 糖上的氨基、羟基、羧基配位健合而成，稀土元素于配合物上的键合总质量1?18%，所述 含羧基的壳寡糖的平均分子量在300Da?6000Da，脱乙酰度为50%?100%。
2.按照权利要求1所述含羧基的壳寡糖包括羧甲基壳寡糖、壳寡酸。羧甲基壳寡糖为 壳寡糖6-羟基的羧甲基化产物；壳寡酸为壳寡糖6-羟基氧化为羧基。
3.按照权利要求2所述的壳寡酸制备方法，其特征在于：将壳聚糖加入氧化剂（高碘 酸/过氧化氢,40/60，重量比）溶液中，回流反应2小时后，冷却至室温，加入还原剂亚硫酸 氢钠去除剩余氧化剂，过滤，采用截留分子量为6000Da的分子筛分离、浓缩，喷雾干燥得到 壳寡酸。以壳聚糖计，壳寡酸产率为55%。
4.按照权利要求2所述的羧甲基壳寡糖制备方法，其特征在于：将低分子量壳聚糖 (分子量lOkDa以下）加入含K0H15%的乙醇溶液中，在搅拌下碱化2小时，80°C下加入氯 乙酸反应5小时，调节溶液PH至7. 0，过滤，采用截留分子量为6000Da的分子筛分离、浓缩， 喷雾干燥，以低分子量壳聚糖计，壳寡酸产率为52%。
5. 一种权利要求1所述含羧基的壳寡糖-稀土配合物的制备方法，其特征在于：将含 羧基的壳寡糖和硝酸稀土溶解于水中，含羧基的壳寡糖于水中的质量浓度5?20%，稀土 离子于水中的质量浓度为1?10% ;于201：?50°C下搅拌2小时以上，调pH至6?8，浓 缩至原反应体系体积的1/3?3/3，喷雾干燥，得产品含羧基的壳寡糖-稀土配合物。
6. 一种权利要求1所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物的应用，其特征在于：所述 含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物具有诱导植物抗病性活性，可作为植物诱抗剂。
7. -种权利要求1所述含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物的应用，其特征在于：所述 含羧基的壳寡糖-硝酸稀土配合物能促进植物生长、提高产量，可作为植物生长促进剂。
【文档编号】A01P21/00GK104045742SQ201410274558
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】杨华, 许聪, 田金花, 王立升 申请人:广西大学