本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种微胶囊制剂及其制备、微胶囊悬浮剂。
背景技术：
吡唑醚菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为线粒体呼吸抑制剂，作用于线粒体内膜，通过在细胞色素合成中阻止电子转移破坏能量转移，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚菌酯为广谱杀菌剂，在100多个作物上登记用于控制至少49种病害，涉及真菌分类中所有4大亚门主要的病原菌。
阿维菌素是一类具有杀虫、杀螨、杀线虫活性的十六元大环内酯化合物，是一种作用于昆虫神经元突触或神经肌肉突触的神经性毒剂，以胃毒作用为主，触杀和内吸作用较小，通过阻断神经冲动传导而使昆虫麻痹、拒食、死亡。阿维菌素具有良好的层移作用，渗入作物叶片组织中的阿维菌素可在表皮薄壁组织中形成药囊而长期储存发挥杀虫作用。阿维菌素可用于农业害虫和牲畜寄生虫的防治上，在农业害虫防治上多用于蜱螨目、鞘翅目、同翅目、双翅目和鳞翅目等多种害虫、害螨的防治。阿维菌素具有较高的生物活性，但在水中可迅速被光解(半衰期<0.5d)，在土壤中与有机物紧密结合而难以迁移，在实际应用中阿维菌素的生物利用率低，不能充分发挥产品的防治效果。
高效氯氟氰菊酯属于拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，以触杀和胃毒作用为主，无内吸作用，通过抑制昆虫神经轴突部位的传导，对昆虫具有趋避、击倒及毒杀的作用。高效氯氟氰菊酯广泛用于防治农业害虫和公共卫生害虫，对鳞翅目、鞘翅目、半翅目和蜱螨目等多种害虫、害螨有良好的防治效果。但是高效氯氟氰菊酯极易造成人体皮肤过敏，影响了产品的生产和使用。
在实际应用中为兼治多种病虫，减少施药次数，一般采用桶混或者将多种农药加工成为复配制剂使用。但是，由于不同农药的理化稳定性及在自然环境中的降解速率不同，混合使用的各农药组分不能充分发挥复配效果。具体表现存在如下缺陷：
(1)为降低用工成本农药制剂产品在实际使用中通常以桶混形式使用，常规农药制剂，如乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂等农药剂型，农药活性物易于受不良因素的影响而被分解破坏，桶混使用时不同产品所使用的助剂配伍性存在差异，桶混后出现絮凝、粒径增大、破乳等现象，降低防治效果。
(2)现有技术通常是将单一成分的农药活性成分制备成微胶囊，然后再与含有其他农药活性成分的制剂剂型混合在一起制成复配制剂，如微囊悬浮-悬浮剂、微囊悬浮-水乳剂、微囊悬浮-油悬剂、微囊悬浮-乳剂等剂型，不仅在加工中配方工艺复杂，而且仅部分农药包封在微胶囊中，剩余农药为悬浮剂、水乳剂、油悬剂或乳油的形式存在，未被包封的农药易于受不良因素的影响而被分解破坏，影响了三种农药的协同增效作用，防效较差。
(3)将多种农药活性成分分别制备成微胶囊然后再复配在一起得到农药微胶囊剂混合物，但是多种农药活性物被囊壁物理的分隔开来，每个微胶囊的大小、囊内物质的组成分及其比例、微胶囊壁物质组成和厚度、孔隙度等均存在差异，不能保证三种活性成分具有一致的释放性和持效性，不能充分发挥协同增效作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种微胶囊制剂及其制备和微胶囊悬浮剂，以克服现有农药桶混使用过程中存在絮凝、粒径增大、破乳等现象或将单一农药微胶囊剂进行混合存在的各自释放性和持效性不一致而导致协同增效作用不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种微胶囊制剂。所述微胶囊制剂包括微胶囊壳体和被包封在所述微胶囊壳体内的农药活性成分；所述农药活性成分包括吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯。
本发明另一方面，提供了一种微胶囊制剂的制备方法，包括如下步骤：
将吡唑醚菌酯原药、阿维菌素原药和高效氯氟氰菊酯原药溶于有机溶剂后，加入油溶性囊壁材料进行混料处理，配制成油相；
将乳化分散剂溶于水中，配制成水相；
将所述水相和所述油相经混合剪切处理，形成O/W乳液；
向所述O/W乳液中加入水溶性囊壁材料进行界面聚合反应。
本发明又一方面，提供了一种微胶囊悬浮剂。所述微胶囊悬浮剂包括悬浮溶液载体和悬浮于所述悬浮溶液载体中的微胶囊；所述微胶囊为本发明微胶囊制剂或由本发明制备方法制备的微胶囊制剂。
与现有技术相比，本发明微胶囊将吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三种农药活性成分包封在同一微胶囊内，一方面使得三者农药活性成分能够有效发挥增效作用，提高其防治效果；另一方面三者农药活性成分是被包封在同一微胶囊内，从而使得三者农药活性成分具有一致的释放性和持效性，充分发挥协同增效作用；第三方面有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊制剂以及含有该微胶囊制剂药剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果。
本发明微胶囊制剂制备方法将吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三种农药活性成分与油溶性囊壁材料配制成油相，使得三者农药活性成互混，当乳液与水溶性囊壁材料混合后，使得油溶性囊壁材料与水溶性囊壁材料进行界面聚合反应生成微胶囊，并将三者农药活性成包封其中，从而使得三者农药活性成分充分发挥协同增效作用，并具有一致的释放性和持效性，同时有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊制剂以及含有该微胶囊制剂药剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果。另外，其制备工艺易控，制备的微胶囊平均粒径小且均匀，有效保证了制备的微胶囊制剂性能的稳定，而且有效提高了生产效率，降低了生产成本。
本发明微胶囊悬浮剂由于以本发明含有吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三者农药活性成分的微胶囊为分散相形成悬浮剂，从而使得本发明微胶囊悬浮剂所含的农药活性成分充分发挥协同增效作用，并具有一致的释放性和持效性，同时有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊悬浮剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果，如兼有杀虫、杀菌、杀螨和杀线虫作用，可用于水稻、玉米、马铃薯等作物的种子拌种处理或生长期灌根处理防治地下部位的病虫。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量比或者质量百分比不仅仅可以指代各组分间质量的比例关系，也可以表示各组分的具体含量。因此，只要是按照本发明实施例说明书组合物各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等农药药剂领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供一种微胶囊制剂。所述微胶囊制剂包括微胶囊壳体和被包封在所述微胶囊壳体内的农药活性成分。
其中，上述微胶囊制剂的微胶囊壳体结构可以是现有微胶囊的微胶囊壳体常规的结构。其厚度和材料也可以是常规的微胶囊壳体厚度。一实施例中，该微胶囊壳体可以是如下文微胶囊制剂制备方法中的油溶性囊壁材料与水溶性囊壁材料进行界面聚合反应形成。
上述被包封在所述微胶囊壳体内的农药活性成分包括吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三者复合物。这样，同时将吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三种复合农药活性成分包封在同一微胶囊内，使得三者农药活性成分能够有效发挥增效作用，并使得三者农药活性成分具有一致的释放性和持效性，同时有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊制剂以及含有该微胶囊制剂药剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果。
一实施例中，上述微胶囊制剂所含的吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯的质量比为1∶(0.4-10.0)∶(0.7-30.0)。通过控制三者农药活性成分的质量比例，从而提高三者之间的协同增效作用。进一步实施例中，被包封在微胶囊壳体内的农药活性成分是溶于有机溶剂中，且控制所述有机溶剂与所述吡唑醚菌酯的质量比为(3.1-41.9)∶1。这样使得农药活性成分溶解在有机溶剂中，保证农药活性成分分散的均匀性和稳定性，从而进一步提高三者农药活性成分之间的协效作用。
在上述各实施例的基础上，在一实施例中，上述农药活性成分吡唑醚菌酯可以是单一晶型吡唑醚菌酯或多种晶型吡唑醚菌酯的任意比例的混合物，也可以被嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌酯、氟啶菌酯、污菌酯、啶氧菌酯、唑氧菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的任意一种所替代。
在另一实施例中，上述农药活性成分高效氯氟氰菊酯可以是单一构型的氯氟氰菊酯或2-4个构型的氯氟氰菊酯的任意比例的混合物，也可以被甲氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、醚菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、联苯菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂中的任意一种所替代。
在另一实施例中，上述农药活性成分阿维菌素可以是阿维菌素B1a、阿维菌素B2a异构体或2-8种阿维菌素异构体的任意比例的混合物，也可以是伊维菌素或埃玛菌素。
在另一实施例中，该有机溶剂选用能够有效溶剂该三者农药活性成分的有机溶液，优选选用既能溶解三者农药活性成分还能有利于发挥三者农药活性成分的生物活性的有机溶剂，如选用芳烃类溶剂与醋酸酯类溶剂复合的混合溶剂，其中，所述芳烃类溶剂与所述醋酸酯类溶剂的质量比为(5.4-11.4)∶1。在具体实施例中，该芳烃类溶剂可以但不限于三甲苯、S-100、S-150、S-200、甲苯、二甲苯、二联苯中的至少一种；所述醋酸酯类溶剂可以但不限于醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯或醋酸桂酯中的至少一种，也可以是脂肪酸酰胺、脂肪醇中的至少一种；脂肪酸酰胺可以是含有4至10个碳原子的脂肪酸酰胺；脂肪醇可以是含有4至10个碳原子的脂肪醇。
在上述各实施例的基础上，控制微胶囊制剂的平均粒径为0.5μm～12μm。该粒径范围可以有效将其配制成稳定的悬浮剂。
另外，基于上述微胶囊制剂的结构，并不仅仅局限于上述结构，只要是按照上述微胶囊制剂的包封原理进行扩展均在本发明实施例公开的范围，如在微胶囊壳体包封其他两种、或两种以上等的农药活性成分均在本发明实施例公开的范围。
因此，上述各实施例中微胶囊制剂同时将吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三种复合农药活性成分包封在同一微胶囊内，使得三者农药活性成分之间有效发挥增效作用和具有一致的释放性和持效性，并阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊制剂以及含有该微胶囊制剂药剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果，克服了现有桶混和单一农药微胶囊剂存在的不足。
另外，上文所述的微胶囊制剂可以以粉状制剂形态存在，也可以黏附在颗粒状载体上的颗粒剂形态存在，可以与其他乳状制剂混合成微囊悬乳剂，还可以与其他水性悬浮制剂混合成微囊悬浮-悬浮剂等。
相应地，本发明实施例还提供了上文微胶囊制剂的一种制备方法。在一实施例中，本发明实施例微胶囊制剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S01：将吡唑醚菌酯原药、阿维菌素原药和高效氯氟氰菊酯原药溶于有机溶剂后，加入油溶性囊壁材料进行混料处理，配制成油相；
步骤S02：将乳化分散剂溶于水中，配制成水相；
步骤S03：将所述水相和所述油相经混合剪切处理，形成O/W乳液；
步骤S04：向所述O/W乳液中加入水溶性囊壁材料进行界面聚合反应。
具体地，作为本发明的一实施例，上述步骤S01中吡唑醚菌酯原药、阿维菌素原药和高效氯氟氰菊酯原药的活性物的折百用量的质量比1：(0.4-10.0)：(0.7-30.0)，提高三者协效作用。
一实施例中，该步骤S01中的所述有机溶剂与所述吡唑醚菌酯的用量质量比为(3.1-41.9)∶1。通过控制有机溶剂与吡唑醚菌酯的用量，也即是控制了三者农药活性成分溶解在有机溶剂中的量，使得乳化过程中，形成的乳液更加稳定。
另一实施例中，该步骤S01中的所述油溶性囊壁材料与油相的用量质量比为1：(9.5-26.5)。通过控制有机溶剂与油溶性囊壁材料的用量，也即是控制了微胶囊壁的厚度，该比例的油溶性囊壁材料，使得在后续中能够与水溶性囊壁材料反应形成完整的微胶囊壁，从而实现对三者农药活性成分的有效包封。在具体实施例中，该油溶性囊壁材料为二苯甲撑二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其他含有两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯类化合物中的任一种或两种以上的混合物。
该步骤S01的吡唑醚菌酯原药、阿维菌素原药和高效氯氟氰菊酯原药农药活性成分和溶解该农药活性成分的有机溶剂优选的种类均如上文微胶囊制剂中含的吡唑醚菌酯原药、阿维菌素原药和高效氯氟氰菊酯原药的农药活性成分以及有机溶剂的种类，为了节约篇幅，在此不再赘述。
另外，该步骤S01中的混料处理可以按照本领域常规的混料处理，如搅拌处理，只要是能够使得三者农药活性成分、油溶性囊壁材料充分溶解并分散至有机溶剂中形成稳定均匀的油相即可。
上述步骤S02中的乳化分散剂以提高下述步骤S03中乳化效果，一实施例中，该乳化分散剂为聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、阿拉伯胶、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、海藻酸钠、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的任一种或两种以上的混合物。其溶于水中的量可以按照常规乳液制备的常规含量。
上述步骤03中，上述步骤01中配制的油相和步骤02中配制的水相的混合剪切处理是为了使得油相与水相充分混合，并形成水包油的乳液。该油相和水相的混合比例可以按照乳液制备的常规比例进行混合，如在一实施例中，该油相和水相混合后，使得所述乳化分散剂与油相的用量质量比为1：(8.3-43.3)。在另一实施例中，剪切处理后所形成的O/W乳液滴的平均粒径为0.5μm～12μm。通过控制O/W乳液滴粒径控制，实现对最终微胶囊粒径的控制，如控制微胶囊制剂的平均粒径为0.5μm～12μm。
上述步骤04中，水溶性囊壁材料加入后，其与油性囊壁材料在乳液油滴表面层进行聚合反应，生产微胶囊包膜也即是上文微胶囊壳体。一实施例中，控制所述油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：(0.5-1.3)。该比例能够反应形成完整的微胶囊壁，将乳液中的油滴进行有效包封。在具体实施例中，所述水溶性囊壁材料为乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺、丁二胺、戊二胺、苯二胺或含有两个以上胺基的胺类化合物中的任一种或两种以上的混合物。
因此，上述各实施例中微胶囊制剂制备方法将吡唑醚菌酯、阿维菌素和高效氯氟氰菊酯三者农药活性成与油溶性囊壁材料配制成油相，使得三种农药活性成互混，当乳液与水溶性囊壁材料混合后，使得油溶性囊壁材料与水溶性囊壁材料进行界面聚合反应生成微胶囊，并将三者农药活性成包封其中，从而使得三者农药活性成分充分发挥协同增效作用，并具有一致的释放性和持效性，同时有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊制剂以及含有该微胶囊制剂药剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果。另外，其制备工艺易控，有效保证了制备的微胶囊制剂性能的稳定，而且有效提高了生产效率，降低了生产成本。同时使得制备的微胶囊平均粒径小且均匀。
另外，上文所述制备方法制备的微胶囊制剂经喷雾干燥制备成粉状制剂，可以黏附在颗粒状载体上制备成颗粒剂，可以与其他乳状制剂混合成微囊悬乳剂，还可以与其他水性悬浮制剂混合成微囊悬浮-悬浮剂等。另外，在制备粉状制剂、颗粒剂之前和在制备悬乳剂之前或之中，还可以加入警戒色颜料，使得含有上文所述的微胶囊的药剂可以是处理种子，使得被处理的种子能够起到识别警示作用，避免被用于食品或饲料加工。警戒色颜料可以是本领域常用种类和用量的警戒色颜料。
另一方面，在上文所述微胶囊制剂及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种微胶囊悬浮剂。所述微胶囊悬浮剂包括悬浮溶液载体和悬浮于所述悬浮溶液载体中的微胶囊。其中，所述微胶囊为上文所述的本发明实施例微胶囊制剂或由上文所述的本发明实施例微胶囊制剂制备方法制备的微胶囊制剂。悬浮溶液载体可以是本领域悬浮剂常用的悬浮溶液。
在一实施例中，上述微胶囊悬浮剂的悬浮溶液载体为含有水溶性助剂的水溶液。在进一步实施例中，该水溶性助剂为pH调节剂、抗冻剂、成膜剂、防腐剂和消泡剂中的至少一种。以所述微胶囊悬浮剂总质量为100％计，所述抗冻剂含量为4.0％-12.0％，成膜剂含量为0.2％-1.0％，防腐剂含量为0.1％-0.5％，消泡剂含量为0.1％-0.5％，pH调节剂的含量保证上述微胶囊悬浮剂的pH为6-7。另外，该水溶性助剂还可以包含警戒色颜料。该警戒色颜料可以是处理种子用的常用种类和用量的警戒色颜料。
在具体实施例中，上述微胶囊悬浮剂所含的抗冻剂为但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、硫酸铵、硝酸铵、硫酸镁、葡萄糖、蔗糖中的任一种或两种以上的混合物。在另一具体实施例中，所述成膜剂为但不限于黄原胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物、海藻酸钠、羟甲基纤维素中的任一种或两种以上的混合物。在另一具体实施例中，所述防腐剂为但不限于苯甲酸钠或异噻唑啉酮中的任一种或两种的混合物。在另一具体实施例中，所述消泡剂为但不限于有机硅消泡剂。在另一具体实施例中，所述pH调节剂为但不限于农药常用的有机酸或者无机酸或者有机酸与无机酸的混合物；其中，有机酸可以但不限于冰醋酸、甲酸、丙酸、丁酸等；无机酸可以但不限于盐酸、磷酸、硫酸等。该些添加剂的存在，能够提高上述微胶囊悬浮剂的稳定性、防腐性和抗冻等性能。
因此，上述微胶囊悬浮剂由于以上文含有三者活性成分的微胶囊形成悬浮剂，从而使得本发明实施例微胶囊悬浮剂所含的农药活性成分充分发挥协同增效作用，并具有一致的释放性和持效性，同时有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊悬浮剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果，如兼有杀虫、杀菌、杀螨和杀线虫作用，可用于水稻、玉米、马铃薯等作物的种子拌种处理或生长期灌根处理防治地下部位的病虫。
现以具体微胶囊制剂和制备方法以及微胶囊悬浮剂为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊制剂和20％微胶囊悬浮剂及其制备方法。
本实施例微胶囊制剂以1,6-己二异氰酸酯与乙二胺聚合反应形成的微胶囊膜层，油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：1，其包封质量比为2.5∶2.5∶15.0的吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯活性成分。
本实施例20％微胶囊悬浮剂的制备方法：
S11：将26.0g吡唑醚菌酯原药(96.0％)、26.3g阿维菌素原药(95.0％)和154.6g高效氯氟氰菊酯原药(97.0％)溶于100.0g溶剂油S-150与10.0g醋酸仲丁酯的混合溶剂中，加入1,6-己二异氰酸酯(HMDI)25.0g搅拌均匀制备成油相；
S12：将20.0g木质素磺酸盐(Ultrazine NA)和8.0g聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(吐温-80)溶于372g去离子水中制备成水相；
S13：将油相加入至水相，剪切至平均粒径0.5μm～12μm的O/W乳液；
S14：搅拌下缓慢加入10％乙二胺水溶液89.5g，30℃±5℃保温反应2.0h，冷却至室温；
S15：加入50.0g乙二醇，加入20％聚乙烯醇(502)50.0g、有机硅消泡剂1.0g和苯甲酸钠5.0g，用冰醋酸调pH值6.0～7.0，以去10.0g离子水补足1000.0g，搅拌均匀即得20％吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂。
其中，步骤S11至S14为本实施例微胶囊制剂的制备方法。
实施例2
本实施例提供一种吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊制剂和18％微胶囊悬浮剂及其制备方法。
本实施例微胶囊制剂以多苯基多亚甲基多异氰酸酯(异氰酸酯基含量为32.8％)与二乙烯三胺聚合反应形成的微胶囊膜层，油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：1.3，其包封质量比为5.0：3.0：10.0的吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯活性成分。
本实施例18％微胶囊悬浮剂的制备方法：
S21：将52.1g吡唑醚菌酯原药(96.0％)、31.6g阿维菌素原药(95％)、103.1g高效氯氟氰菊酯原药(97％)溶于150.0g溶剂油S-200与13.2g醋酸异丁酯的混合溶剂中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)40.0g搅拌均匀制备成油相；
S22：将9.0g聚羧酸盐(2700)溶于360g去离子水中制备成水相；
S23：将油相加入至水相，剪切至平均粒径0.5μm～12μm的O/W乳液；
S24：搅拌下缓慢加入40％二乙烯三胺水溶液52.4g，25℃±5℃保温反应4.0h，冷却至室温；
S25：加入丙三醇50.0g、有机硅消泡剂3.0g和异噻唑啉酮1.0g，用10％盐酸调pH值6.0～7.0，再加入2％黄原胶水溶液50.0g和5％阿拉伯胶20.0g，以去离子水补足1000.0g，搅拌均匀即得18％吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂。
其中，步骤S21至S24为本实施例微胶囊制剂的制备方法。
实施例3
本实施例提供一种吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊制剂和6％微胶囊悬浮剂及其制备方法。
本实施例微胶囊制剂以二苯甲撑二异氰酸酯与丙二胺聚合反应形成的微胶囊膜层，油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：0.8，其包封质量比为0.5：2.0：3.5的吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯活性成分。
本实施例6％微胶囊悬浮剂的制备方法：
S31：将5.2g吡唑醚菌酯原药(96.0％)、21.1g阿维菌素原药(95％)、36.1g高效氯氟氰菊酯原药(97％)溶于200.0g三甲苯与17.6g醋酸异丁酯的混合溶剂中，加入二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)11.0g搅拌均匀制备成油相；
S32：将15.0g聚羧酸盐高分子分散剂(SINVO SP-2728)和20.0g蓖麻油聚氧乙烯醚(By-125)溶于360g去离子水中制备成水相；
S33：将油相加入至水相，剪切至平均粒径0.5μm～12μm的O/W乳液；
S34：搅拌下缓慢加入10％丙二胺26.2g，40℃±5℃保温反应0.5h，冷却至室温；
S35：加入尿素100.0g，用10％盐酸pH值6.0～7.0，加入有机硅消泡剂2.0g、异噻唑啉酮2.0g，2％黄原胶水溶液90.0g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)5.0g，以去离子水补足1000.0g搅拌均匀，得到6％吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊悬浮剂。
其中，步骤S31至S34为本实施例微胶囊制剂的制备方法。
实施例4
本实施例提供一种吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊制剂和12％微胶囊悬浮剂及其制备方法。
本实施例微胶囊制剂以1,6-己二异氰酸酯与三乙烯四胺聚合反应形成的微胶囊膜层，油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：0.5，其包封质量比为4.0：3.0：5.0的吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯活性成分。
本实施例12％微胶囊悬浮剂的制备方法：
S41：将41.7g吡唑醚菌酯原药(96.0％)、31.6g阿维菌素原药(95％)、51.5g高效氯氟氰菊酯原药(97％)溶于175.0g溶剂油S-150与17.5g醋酸仲丁酯的混合溶剂中，加入1,6-己二异氰酸酯(HMDI)28.9g，搅拌均匀制备成油相；
S42：将10.0g阿拉伯胶、10.0g萘磺酸盐(Morwet D-425)和5.0g失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温-80)、溶于380g去离子水中制备成水相；
S43：将油相加入至水相，剪切至平均粒径0.5μm～12μm的O/W乳液；
S44：搅拌下缓慢加入50％三乙烯四胺水溶液25.0g，60℃±5℃保温反应3.0h，冷却至室温；
S44：加入硫酸铵120.0g、有机硅消泡剂4.0g和苯甲酸钠3.0g，用冰醋酸调pH值6.0～7.0，再加入2％黄原胶水溶液50.0g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)3.0g，以去离子水补足1000.0g，搅拌均匀即得12％吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。
其中，步骤S41至S44为本实施例微胶囊制剂的制备方法。
实施例5
本实施例提供一种吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊制剂和15％微胶囊悬浮剂及其制备方法。
本实施例微胶囊制剂以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)与己二胺和二乙烯三胺聚合反应形成的微胶囊膜层，油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：1.2，其包封质量比为3.0：5.0：7.0的吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯活性成分。
本实施例15％微胶囊悬浮剂的制备方法：
S51：将31.3g吡唑醚菌酯原药(96.0％)、52.6g阿维菌素原药(95％)、72.2g高效氯氟氰菊酯原药(97％)溶于175.0g溶剂油S-200与20g醋酸桂酯的混合溶剂中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)8.3g和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)10.0g，搅拌均匀制备成油相；
S52：将10.0g木质素磺酸钠(Borresperse NA)和10.0g聚羧酸盐(SINVO SP-2728)溶于400g去离子水中制备成水相；
S53：将油相加入至水相，剪切至平均粒径0.5μm～12μm的O/W乳液；
S54：搅拌下缓慢加入40％己二胺水溶液15.0g和40％二乙烯三胺水溶液10.0g，30℃±5℃保温反应3.0h，冷却至室温；
S55：加入丙三醇80.0g、有机硅消泡剂3.0g和苯甲酸钠4.0g，用冰醋酸调pH值6.0～7.0，加入2％黄原胶水溶液20.0g和20％聚乙烯醇(205)25.0g，以去离子水补足1000.0g，搅拌均匀即得15％吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。
其中，步骤S51至S54为本实施例微胶囊制剂的制备方法。
实施例6
本实施例提供一种吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微胶囊制剂和9％微胶囊悬浮剂及其制备方法。
本实施例微胶囊制剂以1,6-己二异氰酸酯(HMDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)与三乙烯四胺水溶液和乙二胺聚合反应形成的微胶囊膜层，油溶性囊壁材料的异氰酸酯基官能团与水溶性囊壁材料的胺基官能团的摩尔比为1：0.7，其包封质量比为1.0：4.0：4.0的吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯活性成分。
本实施例9％微胶囊悬浮剂的制备方法：
S61：将10.4g吡唑醚菌酯原药(96.0％)、42.1g阿维菌素原药(95％)、41.2g高效氯氟氰菊酯原药(97％)溶于190.0g溶剂油S-200与35g醋酸桂酯的混合溶剂中，加入1,6-己二异氰酸酯(HMDI)13.5g和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)20.0g，搅拌均匀制备成油相；
S62：将10.0g木质素磺酸钠(Reax 105M)溶于400g去离子水中制备成水相；
S63：将油相加入至水相，剪切至平均粒径0.5μm～12μm的O/W乳液；
S64：搅拌下缓慢加入50％三乙烯四胺水溶液28.5g和10％乙二胺水溶液8.0g，50℃±5℃保温反应2.0h，冷却至室温；
S65：加入乙二醇40.0g、有机硅消泡剂5.0g、异噻唑啉酮3.0g，用20％磷酸调pH值6.0～7.0，加入20％聚乙烯醇(205)40.0g，以去离子水补足1000.0g，搅拌均匀即得9％吡唑醚菌酯·阿维菌素·高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。
其中，步骤S61至S64为本实施例微胶囊制剂的制备方法。
相关性能试验
下面通过种子安全性试验和药效试验说明本发明实施例1-6提供的微胶囊悬浮剂对水稻、玉米、马铃薯的种子或种薯是安全的，可控制苗期乃至整个生长期病虫的危害。
1.种子安全性试验：
利用在种子产业中使用的标准方法实施，对已采用本发明实施例1-6提供的微胶囊悬浮剂分别处理的水稻、玉米和马铃薯的种子或种薯进行室内盆栽试验以验证本发明的制剂对种子是安全的。在处理后6个月测量发芽率，试验结果见表1。
表1种子安全性试验结果
由表1可知，采用本发明制剂实施例1至6提供的微胶囊悬浮剂处理的种子或种薯，其发芽率与未处理的对照相当，对供试作物种子是安全的。
以下表2中大田药效试验说明本发明实施例1至6提供的微胶囊悬浮剂通过拌种或灌根处理，可控制苗期乃至整个生长期病虫的危害，显著提高作物产量。试验所用对照药剂为市售药剂18％吡唑醚菌酯悬浮种衣剂、5％阿维菌素微胶囊悬浮剂和10％高效氯氟氰菊酯种子处理微囊悬浮剂的混合物，见表2。
表2大田药效试验药剂一览表
2.水稻秧苗期地下病虫防治大田药效试验：
将实施例2和实施例4提供的微胶囊悬浮剂以20g(a.i./100kg种子)拌种处理，对照药剂为市售药剂的混合物CK2和CK4。供试作物为中稻1号种子，拌种3天后播种，各处理区土质以及水、肥管理保持一致，于水稻秧苗期统计各处理区病虫发生情况并于水稻收获期统计各处理区产量。试验田水稻秧苗期的主要病虫为立枯病、茎线虫和稻象甲。表3为各处理区苗期病虫防治效果和亩产量，表明制剂实施例2和实施例4的防治效果及亩产量显著高于相同活性组分及含量的市售制剂的混合物CK2和CK2的防效。
表3水稻秧苗期地下病虫防治大田药效试验结果
3.玉米苗期地下病虫防治大田药效试验：
将实施例1和实施例6提供的微胶囊悬浮剂以20g(a.i./100kg种子)拌种处理，对照药剂为市售药剂的混合物CK1和CK6。供试作物为先玉335种子，拌种3天后播种，各处理区土质以及水、肥管理保持一致，于玉米喇叭口期统计各处理区病虫发生情况并于水稻收获期统计各处理区产量。试验田玉米的主要病虫为苗枯病、茎线虫和蝼蛄，表4为各处理区病虫防治效果和亩产量，表明制剂实施例1和实施例6的防治效果及亩产量显著高于相同活性组分及含量的市售制剂的混合物CK1和CK6的防效。
表4玉米苗期地下病虫防治大田药效试验结果
4.马铃薯地下病虫防治大田药效试验：
选取作物长势一致，土质一致，水、肥管理一致的马铃薯田，试验作物为克新四号，试验田马铃薯的主要病虫为粉痂病、茎线虫和小地老虎。供试药剂为实施例3和实施例5提供的微胶囊悬浮剂，对照药剂为市售药剂的混合物CK3和CK5。于马铃薯6-8片叶期以30g a.i./mu兑水至20公斤药液灌根处理，收获期统计各处理病虫发生情况和亩产量。表5为各处理区病虫防治效果及亩产量，表明实施例3和实施例5的制剂的防治效果及亩产量显著高于相同活性组分及含量的市售制剂的混合物CK3和CK5的防效。
表5马铃薯地下病虫防治大田药效试验结果
由上述表1、3-5可知，本发明实施例微胶囊悬浮剂由于以本发明实施例微胶囊为活性成分形成悬浮剂，从而使得本发明实施例微胶囊悬浮剂所含的农药活性成分充分发挥协同增效作用，并具有一致的释放性和持效性，同时有效阻隔了不良因素对三者农药活性成分的破坏，提高了微胶囊悬浮剂储存稳定性，延缓了降解速度，进而提高了生物利用率，提高了防治效果，如兼有杀虫、杀菌、杀螨和杀线虫作用，可用于水稻、玉米、马铃薯等作物的种子拌种处理或生长期灌根处理防治地下部位的病虫，提高了作物的产量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。