本发明属于农业领域，具体涉及一种包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂及其制备方法。
背景技术：
一般合成的农药常常是顺、反异构体或左、右旋体的混合物，通常需经过顺反异构体的差向异构分离、左右旋体的物理化学法拆分或定向合成来制备高效立体异构农药。由于差向异构化机理与有机化合物的光学（和几何）异构体在碱性或酸性催化剂作用下的异构机理相同，在适当强度的碱（或酸）作用下，取代乙烯基环丙烷羧酸酯类由于醇位上与氰基相连的碳原子较活泼，就容易发生构型变化，相对而言，环丙烷上的不对称碳原子先受到攻击而发生消旋。消旋后的顺式构型分子就可溶于溶剂中，此时溶液里只含无旋光活性的消旋体。只要反应条件控制得当，这种构型消旋化就仅发生在醇部分的不对称碳原子上，而环上的不对称碳原子则无作用。消旋体在反应体系中随之进行质子化，进而导致可溶部分形成等分子比的2个非对映体［s和r］醇的酯。
氯氰菊酯原油是八种异构体的混合物，即1rcisr/1sciss或1rtransr/1stranss（低效顺、反体），1rciss/1scisr或1rtranss∕1stransr（高效顺、反体），其中高效异构体只有两种，包括其对映体在内仅占总酯的35%-45%，其余则相对低效或几乎无效。氯氰菊酯差向异构化产物是一种全新的化合物，其组成、物化性质、杀虫效力等均与氯氰菊酯原药和任何一种单一异构体不同，并比原药的毒性低、杀虫谱广、杀虫效力提高一倍，而且对害虫的天敌和蜂类很安全，具有很高的经济效益和社会效益。
作者许祥静等人在《氯氰菊酯的差向异构化研究》一文中，以氯氰菊酯工业原油为起始原料，三乙胺为催化剂，应用差向异构化技术制备了高效氯氰菊酯，工艺流程简便可行，经济合理，但是时间长。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种安全低毒的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：氯氰菊酯原油20-30份、环己烷120-150份、1，1-二甲基双胍盐酸盐10-12份、三乙醇胺12-15份、异丙醇40-50份、十六烷基二甲基叔胺8-10份、正丁醇30-40份、环氧氯丙烷5-6份、乙酸乙酯40-50份、三氟丙基甲基环三硅氧烷5-6份、柠檬酸三乙脂4-5份、磷酸10-12份、阿维菌素3-4份、甲苯80-100份、十二烷基苯磺酸钠5-6份、丙三醇8-10份、盐酸溶液适量、去离子水适量。
所述的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂，其特征在于，其由如下的步骤制备而成：
（1）将氯氰菊酯原油加入到环己烷中，缓慢加热至40-50℃，充分混合使之溶解，过滤除去不溶物，冷却至室温；边搅拌边加入1，1-二甲基双胍盐酸盐和三乙醇胺，控制温度为30-35℃，磁力搅拌反应20-24h后逐渐降到12-15℃，继续磁力搅拌反应20-30h，再加入异丙醇，降温至0-5℃，继续磁力搅拌反应18-20h；边搅拌边缓慢加入盐酸溶液，调节体系的ph为3-4，静置分层留有机相，加入去离子水，水洗至中性，搅拌15-20min，静止分层，除去水相，干燥有机层；
（2）将十六烷基二甲基叔胺与相当于十六烷基二甲基叔胺相同重量份的盐酸溶液混合，常温下磁力搅拌6-8h，过滤，干燥；将所得到的产物加入到正丁醇中，磁力搅拌20-30min，升高温度至70-75℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后剧烈搅拌3-4h，再加入乙酸乙酯、三氟丙基甲基环三硅氧烷和柠檬酸三乙脂混合均匀；继续剧烈搅拌5-6h，缓慢滴加磷酸，滴加完毕后，升高温度至95-100℃搅拌回流5-6h；
（3）将步骤（1）的产物、阿维菌素加入到甲苯中，混合搅拌使其完全溶解形成油相，然后将步骤（2）的产物、十二烷基苯磺酸钠、丙三醇加入到相当于丙三醇重量份50-60倍的去离子水中溶解形成水相；在高剪切乳化机中，以2500-3000r/min的搅拌速率，将油相缓慢倒入水相中，搅拌20-30min，得到包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂。
所述的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂，其特征在于，所述的盐酸溶液的浓度为2-3mol/l，所述的磷酸的浓度为0.5-0.6mol/l。
所述的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂，其特征在于，所述的环己烷和异丙醇已经预先做过干燥处理。
所述的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所使用的仪器设备都是预先干燥过的。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
本发明采用1，1-二甲基双胍盐酸盐和三乙醇胺作为氯氰菊酯异构化反应的复合催化剂；1，1-二甲基双胍盐酸盐既具有良好的催化作用，又同时兼备有机碱、无机碱的双重特性，再与三乙醇胺协同作用，提高了转位的反应温度，加快了反应速率，大大缩短了反应时间，并且提高了产物中高效体的比例。本发明十六烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷在酸催化下制备得到季铵盐，再将其接枝在磷酸酯上，得到季铵盐接枝的磷酸酯，加入到水乳剂中，不仅可以减少长期贮存过程中体系不稳定，制剂分层、沉淀、析出结晶等现象，致使生物活性降低的问题，而且季铵盐具有广谱抑菌功能，可以抑制有害微生物的生长，甚至杀灭有害微生物。本发明将氯氰菊酯制备成水乳剂，减少了有机溶剂的使用，对眼睛、皮肤刺激性小，对环境污染少，大幅提高了对生产、贮运和使用者的安全性；且以廉价的水为基质，原料成本也有较大幅度的降低。本发明的水乳剂，包含高效氯氰菊酯，杀虫谱广、击倒速度快，适用于防治棉花、蔬菜、果树、茶树、森林等多种植物上的害虫及卫生害虫。
具体实施方式
本实施例的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂，其由如下重量份的原料制备而成：氯氰菊酯原油30份、环己烷150份、1，1-二甲基双胍盐酸盐12份、三乙醇胺15份、异丙醇50份、十六烷基二甲基叔胺10份、正丁醇40份、环氧氯丙烷6份、乙酸乙酯50份、三氟丙基甲基环三硅氧烷6份、柠檬酸三乙脂5份、磷酸12份、阿维菌素4份、甲苯100份、十二烷基苯磺酸钠6份、丙三醇10份、盐酸溶液适量、去离子水适量。
本实施例的包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂，其由如下的步骤制备而成：
（1）将氯氰菊酯原油加入到环己烷中，缓慢加热至50℃，充分混合使之溶解，过滤除去不溶物，冷却至室温；边搅拌边加入1，1-二甲基双胍盐酸盐和三乙醇胺，控制温度为35℃，磁力搅拌反应24h后逐渐降到15℃，继续磁力搅拌反应30h，再加入异丙醇，降温至5℃，继续磁力搅拌反应20h；边搅拌边缓慢加入盐酸溶液，调节体系的ph为3-4，静置分层留有机相，加入去离子水，水洗至中性，搅拌20min，静止分层，除去水相，干燥有机层；
（2）将十六烷基二甲基叔胺与相当于十六烷基二甲基叔胺相同重量份的盐酸溶液混合，常温下磁力搅拌8h，过滤，干燥；将所得到的产物加入到正丁醇中，磁力搅拌30min，升高温度至75℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后剧烈搅拌4h，再加入乙酸乙酯、三氟丙基甲基环三硅氧烷和柠檬酸三乙脂混合均匀；继续剧烈搅拌6h，缓慢滴加磷酸，滴加完毕后，升高温度至100℃搅拌回流6h；
（3）将步骤（1）的产物、阿维菌素加入到甲苯中，混合搅拌使其完全溶解形成油相，然后将步骤（2）的产物、十二烷基苯磺酸钠、丙三醇加入到相当于丙三醇重量份60倍的去离子水中溶解形成水相；在高剪切乳化机中，以3000r/min的搅拌速率，将油相缓慢倒入水相中，搅拌30min，得到包含高效氯氰菊酯的磷酸酯复配的水乳剂。