专利名称：油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及食品添加剂和食品安全控制技术领域；尤其是涉及以竹叶抗氧化物与甘氨酸和D-异抗坏血酸及其钠盐为主要成分的复合型天然食品添加剂，在油炸马铃薯片加工过程中同时作为丙烯酰胺抑制剂和油脂抗氧化剂应用。
背景技术：
丙烯酰胺(acrylamide)俗称丙毒。除了吸烟以外，人类的丙毒主要来源于食品， 尤其是富含淀粉的高温加工食品，其中油炸马铃薯制品是人类丙毒危害的高风险领域。马铃薯是全球四大粮食作物之一，其制品已经占到整个体闲食品的45-70%。其中，全球油炸薯片年贸易额已突破200亿美元，油炸薯条接近180亿美元。国际社会正在谋求对食品中丙烯酰胺进行限量立法，首先限量的将是人类丙毒暴露量最大的油炸薯类制品和谷物早餐食品。油炸薯片之所以能成为休闲食品的盟主，与其独特的风味和口感有关。不少嗜食者知其对健康无益，但就是无法摆脱诱惑，为的就是享受吃薯片时发出的清脆的声音，还有那让人回味的味道，全球范围内的调查数据显示，油炸薯片(potato chips)是人类食物丙烯酰胺来源中的最高风险品种(平均含量在1000 μ g/kg以上，最高可达5000 μ g/kg 以上)，且儿童为高危群体。油炸薯片中丙烯酰胺含量的控制涉及到原料品种、种植栽培条件、贮藏运输过程、 食品加工的全过程。控制措施之一是进行原料改良与加工工艺优化，具体包括马铃薯原料中天冬酰胺和还原糖含量的控制和热加工条件与方法的优化。控制措施之二是使用外源性添加剂，包括食品添加剂、食品配料以及植物化学素等。如柠檬酸等酸味剂的使用，适当调节食品基质的PH值可以抑制AA的形成，天冬酰胺酶的添加可有效降低天冬酰胺含量，氨基酸、蛋白质及其水解产物的使用可竞争性地抑制天冬酰胺途径产生丙烯酰胺的反应。特别值得关注的是抗氧化剂的使用，使用不同种类的抗氧化剂对食品丙烯酰胺的形成具有抑制或促进的不同作用。竹叶抗氧化物(antioxidant of bamboo leaves，A0B)是发明人研制的、国际首创的食品添加剂新品种，2004年被批准列入中华人民共和国国标GB/T 2760《食品添加剂使用卫生标准》，功能为抗氧化剂，CNS号为04. 018，可用于食用油脂、肉制品、水产品、膨化食品、即食谷物、焙烤食品、油炸食品、果蔬汁(肉)饮料和茶饮料、油炸坚果等，最大允许使用量为0. 5g/kg。已知竹叶抗氧化物是一种卓越的食品丙毒抑制剂，有效作用剂量范围在十万分之几至万分之几。竹叶抗氧化物作为丙毒抑制剂，主要作用于美拉德反应后期丙烯酰胺的形成阶段，而非丙烯酰胺的消除阶段。甘氨酸(Glycine)，又名氨基乙酸，既是一种天然氨基酸，也是一种食品添加剂，在 GB 2760中的功能是增味剂，CNS号12. 007，INS号640。已知甘氨酸具有一定的丙毒抑制活性，主要作用于丙烯酰胺的消除阶段，有效作用浓度范围在千分之几至百分之几。D-异抗 ^ikMR^^it (D-isoascorbic acid, sodium D-isoascorbate),Vc^t GB 2760中的功能是抗氧化剂，CNS号04. 004/04. 018，INS号是315/316。
油炸薯片根据原料来源和加工工艺分为二类。目前市面上最常见的为复合薯片， 即采用马铃薯全粉再制而成的薯片，加工过程中有一配料、和面的工序；原生薯片(或生切片)是用新鲜马铃薯原料直接切片的，加工过程中有一烫漂的环节。以竹叶抗氧化物为例， 对于复合薯片主要在配料过程中添加(溶解后加入)，对于原生薯片主要添加在烫漂的热水中(仅为有限吸收)。油炸薯片与其他休闲食品相比具有特殊性，要求保持良好的酥性和脆性，以满足人体对其松脆度的要求，同时有不能过于松脆，以致在储运过程中收到外力的影响产生碎片，影响商品性。竹叶抗氧化物既可单独作为食品抗氧化剂和丙毒抑制剂使用，也可与其他具有协同增效作用的天然产物复配后使用，能达到极显著的抑制效果。但应用在油炸薯片中时，会带来些微的不良影响，即当竹叶抗氧化物添加剂量较高时，会增加油炸薯片的脆性，导致碎片率上升。D-异抗坏血酸(钠)被广泛应用于食品行业，但是其起到的作用是作为抗氧化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种竹叶抗氧化物、甘氨酸和D-异抗坏血酸 (钠)三者组合而成的油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，应用于油炸马铃薯片的加工过程；在显著降低丙烯酰胺含量的同时，使薯片保持适度的酥性和脆性，防止薯片在储运过程中产生高的碎片率，有利于生产出安全、优质的薯片。为了解决上述技术问题，本发明提供一种油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，其由以下重量含量的成分组成20 60%的竹叶抗氧化物、20 60%的甘氨酸、以及 10 30 %的D-异抗坏血酸或者D-异抗坏血酸钠。作为本发明的油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂的改进，其由以下重量含量的成分组成30 50%的竹叶抗氧化物、30 50%的甘氨酸、以及15 20%的D-异抗坏血酸或者D-异抗坏血酸钠。作为本发明的油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂的改进，其由以下重量含量的成分组成40%的竹叶抗氧化物、40%的甘氨酸、以及20%的D-异抗坏血酸或者 D-异抗坏血酸钠。本发明的油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，是一种具有协同增效作用的、天然安全、经济高效的油炸薯片专用型丙烯酰胺抑制剂。使用该复合型丙烯酰胺抑制剂，不但能显著降低丙烯酰胺含量，还能使薯片保持适度的酥性和脆性。本发明在复合薯片的制作过程中，将此复合型丙烯酰胺抑制剂用水或盐水溶解后，按比例在配料工序中添加，充分混合均勻。在原生薯片的制作过程中，将其溶解在烫漂的热水中，使薯片部分吸收。同时，以不添加任何丙烯酰胺抑制剂的试样作为空白对照。丙烯酰胺的测定采用LC-MS/MS方法进行，具体条件如下液相色谱-两级质谱联用(LC-MS/MS)分析的实验条件如下仪器名称=Micromass公司液相色谱-两级质谱联用仪；LC 条件色谱柱Atlantis(l. 5X210mm，5m)；流动相甲醇(0. 甲酸)水(0. 甲酸)=2 98 ；
流速lmL/min；柱温20°C ；进样量10L。MS 条件毛细管电压3. 50kV ；锥孔电压:50V ；源温100°C ；脱溶剂温度350°C ；锥孔气流速45L/h ；脱溶剂气流速400L/h ；MRM参数丙烯酰胺标样72 > 55，13C3-丙烯酰胺内标75 > 58 ；碰撞能量6eV。丙烯酰胺含量测定样品預处理步骤如下(1)称样与加内标称取5g研磨粉碎后的样品置于50mL离心管中，加入Iyg/ HiLD3-丙烯酰胺的甲醇内标液200 μ L ；(2)脱脂加入20mL正己烷，超声振荡15min，4000r/min离心!Bmin ；相同条件下重
复脱脂一次。(3)提取向脱脂后的样品中加入5mL水，于过旋震荡器上震荡2min，再加入20mL 乙腈于过旋震荡器上震荡2min，超声提取15min，取出后以4000r/min离心3min，将上清液转移至另一 50mL离心管中，原离心管中再加入IOmL乙腈，重覆上述提取过程1次，合并提取液备用；(4)乙腈相净化在上述步骤所得的提取液中加入20mL正己烷，于过旋震荡器上震荡aiiin，弃上层正己烷相，将乙腈相转移至IOOmL浓缩瓶中，于40°C水浴下减压浓缩至约 2mL。将浓缩液转移至IOmL试管中，在浓缩瓶中加入少量(约ImL)乙腈充分洗涤，将洗涤液合并至试管中，40°C水浴下氮气吹干，加入3mL超纯水重溶并过流混勻，备用；(5)纯化将Oasis HLB 6cc (500mg) SPE柱用5mL甲醇活化，5mL超纯水平衡，将上述步骤(4)所得的3mL重溶样液上柱进行固相萃取，加入6mL超纯水洗脱，所得的洗脱液加水定容至10mL，所得的溶液过0. 25 μ m水相滤膜，供液相色谱-质谱/质谱测定。每组取3个平行样，经预处理后，用LC-MS/MS法测定丙烯酰胺含量，取平均值；试验组与空白对照组比较，计算其丙烯酰胺抑制率(％ )。试验和对照组的油炸薯片样品，同时用质构分析仪测定其酥性和脆性。仪器和设备参数仪器TA-XTplus质构仪(英國 Mable Micro System 公司)；测试模式压力；选项测试后返回起始位置；起始速度2.Omm/s ；测试速度0.5mm/s ；测试后返回速度10. Omm/s ；测试通过距离5讓；触发类型压力达到20g自动开始采集；探头型号P/0.25S。测试指标(1)线性距离(g.s)定义为破裂事件的波峰的线性长度，用于表示薯片的“酥性”，线性距离越长，表示酥性越好。样品酥性越好，探头在下压过程中就会有很多噪音，而且人在吃时会觉得牙齿轻轻一碰，样品就会碎掉。
(2)计数波峰(个)某阈值中波峰的数量，用于表示薯片的“脆性”，计数波峰越多，表示脆性越好。脆性好，探头在下压时薯片会发出清脆的“咔嚓”声。样品分析取片型完整的薯片，两片一组叠于测试平台上，探头压碎，每组做20个平行，取平均值。本发明的主要优点在于1、复合抑制剂中的三种成分(竹叶抗氧化物、甘氨酸、D-异抗坏血酸及其钠盐)均为天然物或视同天然物，且都列入国标GB 2760，允许作为食品添加剂使用，在有效抑制热加工过程中丙烯酰胺形成的同时，对终端产品的色、香、味、型、质地等感官品质无显著的不良影响，易于为消费者接受。2、在油炸薯片中添加此复合抑制剂，在降低丙烯酰胺含量、显著提高其安全性的同时，还可阻滞抗氧化剂对薯片结构带来的弱化效应，防止由于质地过于松脆而在运输过程中产生的碎片率升高现象。3、此复合抑制剂在热加工食品中的应用，方法简便易行，成本低廉，不需改变工艺和添加设备，容易被企业接受并推广使用。该复合型丙烯酰胺抑制剂的具体用法和用量如下当用于复合薯片时，在配料过程中添加该复合型丙烯酰胺抑制剂，用量为物料总量(以干粉重量计)的0. 005% 0. 05% ；当用于原生薯片时，在烫漂的热水中按照0. 05% 0. 5% (重量比)的比例添加该复合型丙烯酰胺抑制剂。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分比按重量计。以下实施例中，竹叶抗氧化物、甘氨酸、D-异抗坏血酸和D-异抗坏血酸钠均为常规的市售产品。竹叶抗氧化物例如可选用杭州尤美特科技有限公司的竹叶抗氧化物，产品代码为Α0Β-Ι，外观为棕黄色粉末，主要有效成分指标为总黄酮(以芦丁计)》20%，其中异荭草苷彡2%;酚酸(以对羟基苯甲酸计)彡20%，其中对香豆酸彡0.5%。甘氨酸(Gly) 为市售商品，质量应符合GB25M2-2010《食品添加剂甘氨酸》的要求。D-异抗坏血酸应符合国标GB 22558-2008《食品添加剂D-异抗坏血酸》的要求，D-异抗坏血酸钠应符合国标 GB 8273-2008《食品添加剂D-异抗坏血酸钠》的要求。由于竹叶抗氧化物为喷雾干燥得到的细粉，粒度小于200目；而市售的甘氨酸通常为结晶状颗粒，须先将甘氨酸粉碎至小于100目的细粉；若所购的D-异抗坏血酸(钠) 为结晶颗粒也需作相同处理(即粉碎至小于100目的细粉)，若为粉剂则无需处理。实施例1、一种油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，由以下重量含量的成分组成45%的竹叶抗氧化物、45%的甘氨酸、以及10%的D-异抗坏血酸。实施例2、一种油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，由以下重量含量的成分组成40%的竹叶抗氧化物、40%的甘氨酸、以及20%的D-异抗坏血酸钠。
实施例3、一种油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，由以下重量含量的成分组成35 %的竹叶抗氧化物、35 %的甘氨酸、以及30 %的D-异抗坏血酸钠。实施例4、一种油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，由以下重量含量的成分组成50%的竹叶抗氧化物、35%的甘氨酸、以及15%的D-异抗坏血酸。实验1、复合抑制剂对原生薯片丙毒抑制和质构的影响(1)马铃薯片新鲜马铃薯清洗后去皮并切成厚度大约为Imm的薄片，切好的薯片经挑选后用流水漂洗两次，浙干。(2)实验分组本实验共分6组。其中，试验组包含竹叶抗氧化物单独使用1组、竹叶抗氧化物与甘氨酸二者复合使用1组、竹叶抗氧化物/甘氨酸/D-异抗坏血酸(钠)三者复合使用的组(即实施例1-4的配合比例)，均用纯净水配制成0. 质量浓度的浸泡液；同时设空白对照组(即，薯片用纯净水浸汁处理)。(3)将一定质量的鲜切马铃薯片浸没在以上各组溶液中，即，每组具体均为将 50g的薯片浸泡在500mL的浸泡液中，溶液(即浸泡液)温度60士 1°C、浸渍时间lOOsec，捞出浙干后，在50°C的烘箱中0. 5h热风风干。(4)油炸用未添加任何抗氧化剂的精制棕榈油进行炸制。油温控制在180士2°C之间，油炸时间为2min，此时能炸至薯片表面呈金黄色或棕黄色，捞出，浙油，检测；每炸完一组后启用新油。(5)试样保存将现炸的薯片放置干燥器中，冷却至室温后取样，进行质构分析；同时，将其他样品密闭后保存于_20°C的冰箱中待测丙烯酰胺含量。(6)检测用LC-MS/MS法检测油炸马铃薯片的丙烯酰胺含量，采用内标法定量，并计算相对抑制率；用质构仪测定薯片的受压指标(线性距离和计数波峰)，每组取10片测试，取平均值。结果如表1所示。表1复合抑制剂对油炸土豆片中丙烯酰胺形成的抑制(n = 10)
权利要求
1.油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，其特征是由以下重量含量的成分组成20 60%的竹叶抗氧化物、20 60%的甘氨酸、以及10 30%的D-异抗坏血酸或者 D-异抗坏血酸钠。
2.根据权利要求1所述的油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，其特征是由以下重量含量的成分组成30 50%的竹叶抗氧化物、30 50%的甘氨酸、以及15 20% 的D-异抗坏血酸或者D-异抗坏血酸钠。
3.根据权利要求2所述的油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，其特征是由以下重量含量的成分组成40%的竹叶抗氧化物、40%的甘氨酸、以及20%的D-异抗坏血酸或者D-异抗坏血酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种油炸马铃薯片专用的复合型丙烯酰胺抑制剂，其由以下重量含量的成分组成20～60％的竹叶抗氧化物、20～60％的甘氨酸、以及10～30％的D-异抗坏血酸或者D-异抗坏血酸钠。将本发明的抑制剂应用于油炸马铃薯片的加工过程中，在显著降低丙烯酰胺含量的同时，能使薯片保持适度的酥性和脆性，防止薯片在储运过程中产生高的碎片率，有利于生产出安全、优质的薯片。
文档编号A23L1/015GK102415516SQ20111041009
公开日2012年4月18日 申请日期2011年12月11日 优先权日2011年12月11日
发明者吴晓琴, 奚君阳, 张英, 李栋, 金成 申请人:浙江大学