本发明属于医用生物材料领域，尤其涉及一种硬组织替代材料制备方法。
背景技术：
：羟基磷灰石（HA，Ca10(PO4)6(OH)2）与天然硬组织的矿化物相似，被认为是一种生物活性材料。骨组织可以被看作是有机基体内填充了70%的纳米和亚微米类羟基磷灰石结构的矿化物。羟基磷灰石陶瓷作为骨替换材料已在临床上获得应用。然而羟基磷灰石的力学性能和耐疲劳性能较差，不能用于承载部位的骨组织替换。日本学者最早提出等离子喷涂羟基磷灰石涂层的设想，羟基磷灰石涂层植入人体能在短时间内与骨组织形成牢固结合，其主要缺点是羟基磷灰石涂层与钛基体结合不牢固。羟基磷灰石涂层与钛基体结合强度低的主要原因是它们的热膨胀系数相差较大（分别为13.3×10-6/K和（8.4～8.8）×10-6/K），致使残余应力偏高。采用高机械强度和具有良好生物相容性的陶瓷或金属与HA复合制备复合涂层，是改善涂层与基体结合的一种较好方法。公开号为CN101385873A的中国专利公开一种在纳米羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，该方法是用水热电泳沉积法在C/C复合材料表面制备纳米羟基磷灰石生物复合涂层的方法，制得的涂层与基体的界面结合强度为10-23MPa。公开号为CN177969A的中国专利公开一种纳米羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层制备方法，该方法是采用电泳沉积法制备新型碳纳米管/纳米羟基磷灰石复合涂层的方法，制得的涂层与基体的界面结合强度仅为20-35MPa。上述复合涂层存在以下不足之处：HA复合涂层与基体的结合强度不高，有待进一步提高。技术实现要素：本发明为解决现有的硬组织替代材料中羟基磷灰石复合涂层与基体的结合强度差的技术问题，提供一种羟基磷灰石复合涂层与基体的结合强度好的硬组织替代材料制备方法。本发明还提供了一种硬组织替代材料的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、纳米羟基磷灰石粉体制备；S2、基体预处理；S3、电泳沉积悬浮液配置：首先将羟基磷灰石粉体、ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体按(1-10)：1：1-2的质量百分比加入到异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为6-12g/L；然后超声波振荡、磁力搅拌和陈化后制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液；所述超声波振荡功率为200W，时间为30-60min；磁力搅拌的时间为2-5h，陈化时间为1-3h；S4、电泳沉积处理，将纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在60-80%；然后将步骤S2预处理后的基体固定在水热电泳反应釜的阴极，铂或不锈钢为阳极，并将阴极和阳极浸于悬浮液中；密封反应釜，进行电沉积，电沉积后冷却干燥即得到具有HA/ZnO复合涂层的替代材料。该硬质阻止替代材料的制备方法不需要后期的晶化热处理，从而避免了生物涂层在高温热处理过程中的相变和分解。且本发明操作简单易行，所得涂层产品成本低。本发明的制备方法得到的硬组织替代材料，其复合涂层与基体有较强的结合强度，界面结合强度35-45MPa。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明还提供了一种硬组织替代材料的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、纳米羟基磷灰石粉体制备；S2、基体预处理；S3、电泳沉积悬浮液配置：首先将羟基磷灰石粉体、ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体按(1-10)：1：1-2的质量百分比加入到异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为6-12g/L；然后超声波振荡、磁力搅拌和陈化后制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液；所述超声波振荡功率为200W，时间为30-60min；磁力搅拌的时间为2-5h，陈化时间为1-3h；S4、电泳沉积处理，将纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在60-80%；然后将步骤S2预处理后的基体固定在水热电泳反应釜的阴极，铂或不锈钢为阳极，并将阴极和阳极浸于悬浮液中；密封反应釜，进行电沉积，电沉积后冷却干燥即得到具有HA/ZnO复合涂层的替代材料。优选地，步骤S4中，在电沉积之前，将纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液加热到80-100℃后保温40-60min。所述电沉积的电压为15-50V，并保持恒定，电沉积的时间为30-120s。步骤S4中的干燥方法没有特别的限制，可以为本领域中各种常用的干燥方法，本发明中，干燥方法为将电沉积后的基体置于电热古风干燥箱中在40-60℃下干燥10-20min。本发明中，所述步骤S1纳米羟基磷灰石粉体可以商购也可以自己制备，本发明采用如下方法制备：首先按照Ca/P=1.4-2.0的摩尔比将分析纯Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混合，加入蒸馏水溶解，保证溶液中的Ca2+离子浓度为0.03-0.4mol/L；按质量比Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量/尿素=1：5-10加入尿素粉体，同时加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量为总质量的3-5%，然后搅拌使其充分反应，反应后进行水浴陈化；最后将陈化后的悬浮液过滤、洗涤、干燥即得到纳米羟基磷灰石粉体。在羟基磷灰石粉体的制备方法中，优选地，所述反应温度为40-60℃，时间为2-3h。所述水浴的温度为50-60℃，陈化时间为12-18h。上述所述的过滤、洗涤、干燥的具体过程如下：采用布氏漏斗过滤，所述洗涤的方法为先用蒸馏水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3遍；所述干燥室在40-60℃的冷冻干燥机中干燥12-24h。所述的纳米ZnO粉体为行业内一种常用的市售商品，其粒径在100nm以下。所述的Mg(NO3)2·6H2O粉体为行业内一种常用的市售商品，其作用是为了使防止电泳过程中ZnO颗粒之间发生团聚。优选地，所述基体预处理的方法为：将基体进行表面机械打磨抛光后，依次用一次水、丙酮、乙醇等中的至少一种超声清洗；然后将基体浸泡6-12mol/L碱液中，在60-100℃，保温5-8h，冷却后再用离子水清洗并吹干。本发明的硬组织替代材料具有高的界面结合强度、该制备方法不需要后期的晶化热处理，避免了复合涂层在高温热处理过程中的相变和分解，操作简单易行、产品成本低。下面应用具体实施例对本发明进行进一步说明。实施例11）选用市售分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、(NH2)2HPO4、CO(NH2)2为原料，采用化学沉淀法合成纳米尺寸的羟基磷灰石粉体。具体工艺如下：首先按照Ca/P=1.67的摩尔比将分析纯Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混合，加入蒸馏水溶解，保证溶液中的Ca2+离子浓度为0.05mol/L；按质量比Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量/尿素=1：5加入尿素粉体，同时加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量为总质量的3%，然后快速搅拌，使充分反应，反应温度保持在50℃；注意密封容器，防止氨气挥发；充分搅拌2h后放入水浴锅，50℃陈化12h；把悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3遍，除去残留的可溶性杂质（PO34-和Ca2+离子等），布氏漏斗过滤后置于40℃的冷冻干燥机中干燥24h，即得到平均粒径为40nm的纳米HA粉体。2）选用商业纯钛TA1作为基材，样品尺寸为10mm×20mm×3mm，用砂纸机械打磨抛光并采用一次水、丙酮、乙醇超声清洗。然后再浸入8mol/LNaOH溶液中，在80℃保温8h。冷却后再用离子水清洗并吹干。3）取1）制得的纳米HA粉体，市售商品纳米ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体，按1：1：1质量百分比加入分析纯异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为12g/L，超声波振荡30min（功率200W），再磁力搅拌5h，后陈化3h，制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液。4）将上述所制得的电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70%，将表面预处理后的纯钛基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；采用Pt为阳极；密封反应釜，加热到80℃后保温60min；接通电源，调节电压在15V之间，并保持恒定，电沉积120s后切断电源，停止沉积；待自然冷却后取出基片，置于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥10min，得到HA/ZnO复合涂层。实施例21）选用市售分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、(NH2)2HPO4、CO(NH2)2为原料，采用化学沉淀法合成纳米尺寸的羟基磷灰石粉体。具体工艺如下：首先按照Ca/P=2.0的摩尔比将分析纯Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混合，加入蒸馏水溶解，保证溶液中的Ca2+离子浓度为0.4mol/L；按质量比Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量/尿素=1：10加入尿素粉体，同时加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量为总质量的3%，然后快速搅拌，使充分反应，反应温度保持在60℃；注意密封容器，防止氨气挥发；充分搅拌2h后放入水浴锅，50℃陈化12h；把悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3遍，除去残留的可溶性杂质（PO34-和Ca2+离子等），布氏漏斗过滤后置于60℃的冷冻干燥机中干燥12h，即得到平均粒径为80nm的纳米HA粉体。2）选用商业纯钛TA1作为基材，样品尺寸为10mm×20mm×3mm，用砂纸机械打磨抛光并采用一次水、丙酮、乙醇超声清洗。然后再浸入12mol/LKOH溶液中，在100℃保温5h。冷却后再用离子水清洗并吹干。3）取1）制得的纳米HA粉体，市售商品纳米ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体，按5：1：2质量百分比加入分析纯异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为6g/L，超声波振荡60min（功率200W），再磁力搅拌2h，后陈化1h，制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液。4）将上述所制得的电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在80%，将表面预处理后的纯钛基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；采用Pt为阳极；密封反应釜，加热到100℃后保温40min；接通电源，调节电压在40V之间，并保持恒定，电沉积30s后切断电源，停止沉积；待自然冷却后取出基片，置于电热鼓风干燥箱中在40℃下干燥20min，得到HA/ZnO复合涂层。实施例31）选用市售分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、(NH2)2HPO4、CO(NH2)2为原料，采用化学沉淀法合成纳米尺寸的羟基磷灰石粉体。具体工艺如下：首先按照Ca/P=1.4的摩尔比将分析纯Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混合，加入蒸馏水溶解，保证溶液中的Ca2+离子浓度为0.03mol/L；按质量比Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量/尿素=1：8加入尿素粉体，同时加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量为总质量的5%，然后快速搅拌，使充分反应，反应温度保持在40℃；注意密封容器，防止氨气挥发；充分搅拌3h后放入水浴锅，50℃陈化18h；把悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3遍，除去残留的可溶性杂质（PO34-和Ca2+离子等），布氏漏斗过滤后置于40℃的冷冻干燥机中干燥24h，即得到平均粒径为10nm的纳米HA粉体。2）选用商业纯钛TA1作为基材，样品尺寸为10mm×20mm×3mm，用砂纸机械打磨抛光并采用一次水、丙酮、乙醇超声清洗。然后再浸入6mol/LNaOH溶液中，在60℃保温8h。冷却后再用离子水清洗并吹干。3）取1）制得的纳米HA粉体，市售商品纳米ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体，按10：1：1质量百分比加入分析纯异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为10g/L，超声波振荡30min（功率200W），再磁力搅拌4h，后陈化2h，制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液。4）将上述所制得的电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在60%，将表面预处理后的纯钛基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；采用Pt为阳极；密封反应釜，加热到80℃后保温40min；接通电源，调节电压在50V之间，并保持恒定，电沉积120s后切断电源，停止沉积；待自然冷却后取出基片，置于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥20min，得到HA/ZnO复合涂层。实施例41）选用市售分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、(NH2)2HPO4、CO(NH2)2为原料，采用化学沉淀法合成纳米尺寸的羟基磷灰石粉体。具体工艺如下：首先按照Ca/P=2.0的摩尔比将分析纯Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混合，加入蒸馏水溶解，保证溶液中的Ca2+离子浓度为0.4mol/L；按质量比Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量/尿素=1：10加入尿素粉体，同时加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量为总质量的5%，然后快速搅拌，使充分反应，反应温度保持在60℃；注意密封容器，防止氨气挥发；充分搅拌3h后放入水浴锅，60℃陈化18h；把悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3遍，除去残留的可溶性杂质（PO34-和Ca2+离子等），布氏漏斗过滤后置于40℃的冷冻干燥机中干燥24h，即得到平均粒径为67nm的纳米HA粉体。2）选用商业纯钛TA1作为基材，样品尺寸为10mm×20mm×3mm，用砂纸机械打磨抛光并采用一次水、丙酮、乙醇超声清洗。然后再浸入6mol/LNaOH溶液中，在60℃保温8h。冷却后再用离子水清洗并吹干。3）取1）制得的纳米HA粉体，市售商品纳米ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体，按2：1：1质量百分比加入分析纯异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为6g/L，超声波振荡30min（功率200W），再磁力搅拌2h，后陈化1h，制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液。4）将上述所制得的电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在80%，将表面预处理后的纯钛基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；采用Pt为阳极；密封反应釜，加热到100℃后保温40min；接通电源，调节电压在50V之间，并保持恒定，电沉积30s后切断电源，停止沉积；待自然冷却后取出基片，置于电热鼓风干燥箱中在40℃下干燥20min，得到HA/ZnO复合涂层。实施例51）选用市售分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、(NH2)2HPO4、CO(NH2)2为原料，采用化学沉淀法合成纳米尺寸的羟基磷灰石粉体。具体工艺如下：首先按照Ca/P=1.4的摩尔比将分析纯Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混合，加入蒸馏水溶解，保证溶液中的Ca2+离子浓度为0.03mol/L；按质量比Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量/尿素=1：8加入尿素粉体，同时加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量为总质量的5%，然后快速搅拌，使充分反应，反应温度保持在60℃；注意密封容器，防止氨气挥发；充分搅拌2h后放入水浴锅，60℃陈化12h；把悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水清洗3次，然后用无水乙醇清洗3遍，除去残留的可溶性杂质（PO34-和Ca2+离子等），布氏漏斗过滤后置于40℃的冷冻干燥机中干燥24h，即得到平均粒径为20nm的纳米HA粉体。2）选用商业纯钛TA1作为基材，样品尺寸为10mm×20mm×3mm，用砂纸机械打磨抛光并采用一次水、丙酮、乙醇超声清洗。然后再浸入6mol/LNaOH溶液中，在100℃保温8h。冷却后再用离子水清洗并吹干。3）取1）制得的纳米HA粉体，市售商品纳米ZnO粉体和Mg(NO3)2·6H2O粉体，按1：1：1质量百分比加入分析纯异丙醇中，使电泳沉积悬浮液的总浓度为10g/L，超声波振荡30min（功率200W），再磁力搅拌5h，后陈化3h，制得纳米HA/ZnO电泳沉积悬浮液。4）将上述所制得的电泳沉积悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在60%，将表面预处理后的纯钛基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；采用Pt为阳极；密封反应釜，加热到80℃后保温40min；接通电源，调节电压在50V之间，并保持恒定，电沉积120s后切断电源，停止沉积；待自然冷却后取出基片，置于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥20min，得到HA/ZnO复合涂层。对比例1按照中国专利公开号CN1772969A实例3，制得羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层的硬组织替代材料。对比例2按照中国专利公开号CN101385873A实例4，制得HA/壳聚糖复合涂层的硬组织替代材料。测试方法及结果1、复合涂层的厚度参照GB/T11374-2012，采用无损检测方法测定复合涂层厚度，结果见表1。2、结合强度参照ASTM-C633-2001和GB/T8642-2002，采用粘结试样拉伸法，对HA/ZnO涂层的结合强度进行测试，结果见表1。表1类别涂层平均厚度（μm）结合强度（MPa）实施例16045实施例24040实施例312035实施例43040实施例515037对比例16834.5对比例28520.5从表1中可看出，用本发明的方法制备得到的硬组织替代材料的界面结合强度大于35MPa，而对比例1为34.5MPa，对比例2为20.5MPa。说明用本发明的方法制备得到的硬组织替代材料的界面结合强度更好，并且该方法不需要后期的晶化热处理，从而避免了生物涂层在高温热处理过程中的相变和分解。且本发明操作简单易行，所得涂层产品成本低。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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