专利名称：具有含氮基团的聚硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及以设定比例由侧氨基官能团和至少一种其它的侧氨基官能团改性的聚硅氧烷、制备这些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制备物及这些多官能聚硅氧烷或它们的制备物的用途。
背景技术：
氨基官能硅氧烷被广泛用作织物再调理)组合物，更特别地是织物柔软组合物的组分，作为用于织物的衣物洗涤剂或清洁组合物和疏水剂的组分。在现有技术中公开了该类化合物的多种结构种类，并且其可得自不同途径。但是，末端氨基改性的、完全直链的聚二甲基硅氧烷在制备过程中不能改变它们的改性程度。这是不利的，因为氨基数量和它们的类型对氨基聚硅氧烷的亲合性(substantivity)，即结合载体如角蛋白物质或织物的能力具有很大影响。氨基硅氧烷的总氮量是重要参数，这是因为它直接与氨基硅氧烷的亲合性相关。已公开了将Afoi多嵌段共聚物用于延长聚合物链而不降低氨基官能团的数量， 但是，随着链长增加，直链共聚物变得非常粘稠，并由此难以处理。US 5，807，956和US 5，981，681教导了不可水解的(AB)nA型嵌段共聚物，其具有由聚硅氧烷和氨基-聚氧化烯烃构成的交替单元。它们通过由贵金属催化的氢化硅烷化反应以SiC形式将α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与带有环氧基的烯烃连接，并将所得环氧基-末端的硅氧烷与氨基末端的聚氧化烯烃反应而制备。可选地，通过氢化硅烷化反应将α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷与环氧基-末端的烯丙基聚醚连接，然后将由此所得的环氧基-官能化硅氧烷与二胺反应。通过含氨基的有机取代基对聚硅氧烷的侧链官能化可得到具有高改性度的聚硅氧烷，并且其链长可无论氮含量而变化。现有技术公开了多个涉及侧链改性的氨基硅氧烷的文献。在碱催化下或在酸催化下可得到侧链改性的氨基硅氧烷。例如在EP 1 972 330中的第W154]段和第W155]段中所描述的，取决于所使用的原料，通过碱性催化平衡反应的制备可产生末端二羟基官能、 侧链氨基-改性的聚硅氧烷或产生三甲基甲硅烷基封端的侧氨基-改性的聚硅氧烷。当与具有游离SiOH基的结构类似物相比较时，该封端的聚硅氧烷不但具有卓越的无溶剂下的储存稳定性，而且还避免在处理该聚硅氧烷的水性乳液中的凝胶样沉淀和聚集。这些凝胶沉积物在织物领域的应用中是特别不受欢迎的。根据现有技术，例如在US 7，238，768 Β2中描述的，酸催化缩聚反应产生在链端具有羟基或烷氧基的氨基-改性聚硅氧烷。该方法确实具有较低的反应温度和较短的反应时间，并由此相对于碱催化平衡反应是有利的，但这一更经济的制备方法因没有三甲基甲硅烷基端基而导致这些未封端的硅氧烷的水解稳定性下降。对氨基官能聚硅氧烷一直进行改进以使得用其处理的纺织织物可具有有利效果， 例如织物柔软效果和防皱性，和/或减少在清洁和/或调理和/或穿着的过程中可能发生的有害或不利效果，例如褪色、泛灰等。此外，织品应达到充分的亲水性和良好的柔软度。基于现有技术的聚硅氧烷的织物柔软配制物的另一缺点在于用其精整的织物在最差的情况中可能仅经一次洗涤即失去柔软性。由此对于在织物生产的OEM精整中和在清洁和再调理中，如在洗衣机的漂洗周期(rinse cycle)柔软化中对具有更高的织物耐用性的织物柔软聚硅氧烷存在需求。这增加了对提供精确结构限定的聚合物制备方法的需求，所述聚合物的氮含量、 氨基类型和量以及其链长可独立地根据配方变化。但同时，对于特定应用，所述制备方法应确保含氨基聚合物的均一组成和可重现的质量。US 6，171，515 Bl公开了封端且二烷氧基官能的氨基聚硅氧烷，其中在硅氧烷聚合反应的合成步骤之后进行由环氧基-官能单体如缩水甘油对伯氨基和仲氨基的官能化反应。在EP0399706中描述了氨基硅氧烷和环氧烷烃的相似官能化反应。在EP 1 972 330 和在J. Wiys. Chem. B 2010，114，6872-6877中描述了由碳酸甘油酯或葡萄糖酸内酯对氨基官能的聚硅氧烷的其它官能化反应。为了提高亲合性，JP 2002-167437-A描述了侧胍基-官能的聚硅氧烷，其通过相应的氨基聚硅氧烷与氰胺反应而制备。WO 2006/081927描述了二羟基-官能的聚二甲基硅氧烷与含胍基硅烷和含氨基硅烷的缩合共聚反应。尽管以此方式，具有类型和数量不同的含氮基团的聚硅氧烷的官能化反应是可能的，但是WO 2006/081927没有公开任何封端的多氨基-官能聚硅氧烷的路线。
发明内容
由本发明解决的问题是提供替代的官能化氨基聚硅氧烷，其在织物生产的OEM精整和在清洁和再调理，例如在洗衣机的漂洗周期柔软化中具有更高的织物耐用性和/或亲合性。通过在设定比例下由侧氨基官能团和至少一个其它侧链官能团和/或末端官能团改性的封端聚硅氧烷出人意料地解决了该问题。由此，本发明提供在设定比例下由侧氨基官能团和至少一个其它侧链官能团和/ 或末端官能团改性的封端聚硅氧烷及它们的制备方法。本发明提供式1的聚硅氧烷或它们与质子反应物H+A-的离子加合物，
权利要求
1.式1的聚硅氧烷或它们与质子反应物H+A-的离子加合物，Ma Db Dac DBd Dce Tf Qg(式1)其中，M = [R2R12SiOl72] D = [R12SiO272] Da = [R1Si(R7NHR3)O2Z2] Db = [R1SiR4O272] Dc = [R1SiR5O272] T = [R1SiO372] Q = [SiO472] 其中，R1在每次出现时独立地表示相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的、具有1-30 个碳原子的烃基或具有6-30个碳原子的芳族烃基； R2在每次出现时独立地表示R1、烷氧基或羟基； R3在每次出现时独立地表示氢或氮原子取代的烃基；R4在每次出现时独立地表示相同或不同的、直链或支链的、饱和或烯键式不饱和的、具有8-30个碳原子的烃基，如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基；R5在每次出现时独立地表示相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的、极性羟基取代的、具有1-30个碳原子的酰氨基和/或羟基取代的、具有1-30个碳原子的氨基甲酸酯基和/或具有1-30个碳原子的乙氧基化胺基和/或具有1-30个碳原子的胍基或烯基胍基；R7在每次出现时独立地表示相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的、具有1-20 个碳原子的二价烃基； a = 2-20 ； b = 10-5000 ； c = 1-500 ； d = 0-500 ； e = 0-500 ； f = 0-20 ； g = 0-20 ；条件是至少50 %，并且优选至少70 %的R2基团=R1，并且下标d和e中的至少一个乒0，在d = 0的情况中，e乒0，在e = 0的情况中，d乒0。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中取代基R5选自式Ia至lh，OOH OHμ T7 HIHi-R7—N-C-O-CH2-C-CH2-OH-R7—NH-C-C-C-C-C-CH2OHHO OH OH
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中式1中的c，e> 0，并且c > 0. 5*e。
4.根据权利要求1或2或3所述的离子加合物，其特征在于阴离子Α—是相同或不同的与质子化含氮基团上的正电荷相对的反离子，所述反离子选自酸H+A_及它们的衍生物的有机或无机阴离子。
5.组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚硅氧烷。
6.组合物，其包含根据权利要求5所述的聚硅氧烷和其它配制物和处理助剂如脂族和芳族的、质子性和非质子性溶剂、共表面活性剂、甜菜碱、乳化剂、脂肪醇烷氧基化物、甘油单酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯、合成性和天然来源的油。
7.根据权利要求5或6所述的组合物作为用于OEM精整的织物调理剂和/或作为用于织品和织物的重复洗涤和再调理的织物再调理组合物的用途。
8.根据权利要求5或6所述的组合物在衣物洗涤剂和清洗剂中的用途。
9.制备根据权利要求1或2或3或4的硅氧烷的方法，其特征在于使用末端羟基官能的聚二甲基硅氧烷，使不同官能的硅烷在缩合过程中反应，形成多官能的封端聚硅氧烷，其中，其中队和R4各自按照式1的定义，R8是氢原子、甲基或羧基，并且&是烷基或酰基。在第一步骤中，氨基烷基二烷氧基硅烷在氨基处官能化，并且在第二步骤中，在释放三甲基甲硅烷基的试剂存在下，与羟基官能的聚二甲基硅氧烧共缩合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于三甲基甲硅烷基选择性地将聚硅氧烷链封端，而不是将侧链有机改性的氨基或羟基硅烷化。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于使以下物质相互反应a)末端羟基-官能的、直链或支链的聚硅氧烷及它们与二甲基二烷氧基硅烷或甲基三烧氧基硅烷或四乙氧基硅烷的混合物，b)六甲基二硅氮烷或取代有不同碳基的二硅氮烷，c)3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N- (2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烧或其它官能的二烷氧基硅烷，所述其它官能的二烷氧基硅烷包括直链或支链的、饱和或不饱和烃基，所述烃基取代有羟基取代的酰胺和/或羟基取代的氨基甲酸酯结构和/或乙氧基化胺和/或胍或烯基胍结构，或选自式加-i的物质，
全文摘要
本发明涉及以设定比例由侧氨基官能团和至少一种其它的侧氨基官能团改性的聚硅氧烷、制备这些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制备物及这些多官能聚硅氧烷或它们的制备物的用途。
文档编号C11D3/37GK102558561SQ20111034304
公开日2012年7月11日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者D·库佩特, F·亨宁, F·柯尼希, H·H·文克, M·费伦茨, S·西尔伯, W·克诺特 申请人:赢创高施米特有限公司