一种制备木材/MOF功能复合材料的方法

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种制备木材/mof功能复合材料的方法。

背景技术：

mof是由金属团簇或金属离子与多齿(孔)配体自组装而成的无机-有机杂化多孔、高度结晶、有序的晶体材料。它具有大的比表面积、丰富的活性位点、规则的可接近的孔以及多功能的结构，广泛应用于吸附、阻燃、催化等领域。然而，由于mof的结晶性质，它们通常以粉末的形式存在，其加工性和可操作性是一个巨大的挑战，导致不能充分发挥mof材料的功能特性。基于此，寻求将mof固定在载体上构筑新型功能复合材料具有非常重要的意义。而木材具有足够的孔隙率，优异的机械性能，同时其重量轻、成本低，为制造高性能功能复合材料提供了理想的载体，此外，其丰富的官能团可作为化学修饰的活性中心，促进和mof的结合，建构出丰富的杂化结构。而目前关于木材/mof功能复合材料的研究专利未见报道。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备木材/mof功能复合材料的方法，用于解决现有单一mof材料难以回收、加工困难和操作性差的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种制备木材/mof功能复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤(1)，对木材原料进行洗涤、干燥，得到多孔木材；

步骤(2)，采用水热合成法将步骤(1)中得到的木材加入合成mof材料的前驱体溶液中转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于烘箱中，加热到一定温度，保温，反应结束后洗涤，干燥，得到孔道内原位生长了mof的木材；或者，采用物理填充法将步骤(1)中得到的木材浸泡与合成mof材料的前驱体溶液中，搅拌1h～48h洗涤、干燥，得到孔道内填充了mof的木材。

可选地，在步骤(1)中，所述木材为轻木、杨木、杉木、松木、桦木、枫木、樱桃木、橡木、胡桃木、柏木等；所述干燥温度为30～120℃，干燥时间为1～24h。

可选地，步骤(2)中，所述合成mof材料的前驱体溶液包括金属盐、有机配体和有机溶剂，其中，金属盐为fe、al、mg、co、zn、cr、ni或zr的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、二甲基咪唑，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇。

可选地，步骤(2)中，所述水热合成法温度为40～170℃，保温时间为1～48h。

可选地，步骤(2)中，所述物理填充法搅拌速率约100～2000rpm，搅拌温度为10～90℃，搅拌时间为1～48h。

可选地，步骤(2)中，所述金属盐与有机配体摩尔比为(0.1～10)：1；有机溶剂为10～80ml。

可选地，步骤(2)中，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤。

可选地，步骤(2)中，水热法和物理填充法中，所述干燥温度为30～120℃，干燥时间为1～24h。

如上所述，本发明提供一种制备木材/mof功能复合材料的方法，具有以下有益效果：

本发明通过向木材中加入合成mof材料的前驱体溶液，进行水热反应或者物理填充法制备木材/mof功能复合材料。将纳米mof颗粒原位生长或填充在木材孔道中，得到木材/mof功能复合材料。本发明方法操作简单，成本较低。不仅解决了粉体纳米mof不易回收、其加工性和可操作性差的缺点，而且在阻燃、吸附、催化等领域具有广阔的应用前景。本发明可为高效木材/mof功能复合材料制备方法提供一条新思路，扩大木质功能复合材料的应用领域，具有重要的经济和环境效益。本发明以有机配体，金属盐溶液和木材为主要原料，通过一步水热反应或物理填充法，使得合成的mof均匀的“生长”在木材上，可实现mof活性组分在木材上的有效负载，所制备的木材/mof功能复合材料具有催化、阻燃和吸附等优异性能。本发明涉及的原料来源广泛，制备方法简单。成本低，可扩大木材的资源化利用范围，具有优异的经济效益。

附图说明

图1为一实施例中杉木素材的sem图。

图2a和图2b为一实施例中制备的木材/mof功能复合材料不同倍率的sem图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

请参阅图1、图2a和图2b所示，本发明提供一种制备木材/mof功能复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤(1)，对木材原料进行洗涤、干燥，得到多孔木材；

步骤(2)，采用水热合成法将步骤(1)中得到的木材加入合成mof材料的前驱体溶液中转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于烘箱中，加热到一定温度，保温，反应结束后洗涤，干燥，得到孔道内原位生长了mof的木材；或者，采用物理填充法将步骤(1)中得到的木材浸泡与合成mof材料的前驱体溶液中，搅拌1h～48h洗涤、干燥，得到孔道内填充了mof的木材。

作为示例，在步骤(1)中，所述木材为轻木、杨木、杉木、松木、桦木、枫木、樱桃木、橡木、胡桃木、柏木等；所述干燥温度为30～120℃，干燥时间为1～24h。

作为示例，步骤(2)中，所述合成mof材料的前驱体溶液包括金属盐、有机配体和有机溶剂，其中，金属盐为fe、al、mg、co、zn、cr、ni或zr的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、二甲基咪唑，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇。所述水热合成法温度为40～170℃，保温时间为1～48h。所述物理填充法搅拌速率约100～2000rpm，搅拌温度为10～90℃，搅拌时间为1～48h。所述金属盐与有机配体摩尔比为(0.1～10)：1；有机溶剂为10～80ml。用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤。在水热法和物理填充法中，所述干燥温度为30～120℃，干燥时间为1～24h。

具体地，实施例1：将杉木放入干燥箱103℃加热处理12h后冷却至室温，将0.2491g对苯二甲酸和0.233g氯化锆加入到30mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入2.68ml冰乙酸，搅拌10min，得到mof材料的前驱体溶液，将干燥好的木材和前驱体溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，于烘箱中120℃保温24h，采用甲醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液反复清洗，然后放入真空干燥箱中60℃进行干燥，得到杉木/mof功能复合材料。

得到的干燥后的杉木素材的sem如图1所示，通过图1可清晰地看到木材中横截面形貌，孔道直径15～25μm，排列整齐。在构筑杉木mof功能复合材料后，不同倍率下sem如图2a和图2b所示，mof为纳米级，在木材孔道内分布均匀。测试结果表明，本实施例所得杉木mof功能复合材料对亚甲基蓝的吸附率为90％，具有较大的吸附容量。

实施例2：将轻木放入干燥箱90℃加热处理24h后冷却至室温，将0.2491g对苯二甲酸和0.3495g氯化锆加入到30mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入2.68ml冰乙酸，搅拌10min，得到mof材料的前驱体溶液，将干燥好的木材和前驱体溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，于烘箱中120℃保温24h，采用甲醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液反复清洗，然后放入真空干燥箱中以80℃进行干燥，得到轻木/mof功能复合材料。

实施例3：将杨木放入干燥箱105℃加热处理12h后冷却至室温，将0.2491g对苯二甲酸和0.466g氯化锆加入到30mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入2.68ml冰乙酸，搅拌10min，得到mof材料的前驱体溶液，将干燥好的木材和前驱体溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，于烘箱中120℃保温36h，采用甲醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液反复清洗，然后放入真空干燥箱中以100℃进行干燥，得到杨木/mof功能复合材料。

实施例4：将松木放入干燥箱85℃加热处理24h后冷却至室温，将0.2491g对苯二甲酸和0.5826g氯化锆加入到30mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入2.68ml冰乙酸，搅拌10min，得到mof材料的前驱体溶液，将干燥好的木材和前驱体溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，于烘箱中120℃保温48h，采用甲醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液反复清洗，然后放入真空干燥箱中以103℃进行干燥，得到松木/mof功能复合材料。

实施例5：将桦木放入干燥箱60℃加热处理48h后冷却至室温，将0.2491g对苯二甲酸和0.6991g氯化锆加入到30mln,n-二甲基甲酰胺中，再加入2.68ml冰乙酸，搅拌10min，得到mof材料的前驱体溶液，将干燥好的木材和前驱体溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，于烘箱中120℃保温24h，采用甲醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液反复清洗，然后放入真空干燥箱中以80℃进行干燥，得到桦木/mof功能复合材料。

综上所述，本发明通过向木材中加入合成mof材料的前驱体溶液，进行水热反应或者物理填充法制备木材/mof功能复合材料。将纳米mof颗粒原位生长或填充在木材孔道中，得到木材/mof功能复合材料。本发明方法操作简单，成本较低。不仅解决了粉体纳米mof不易回收、其加工性和可操作性差的缺点，而且在阻燃、吸附、催化等领域具有广阔的应用前景。本发明可为高效木材/mof功能复合材料制备方法提供一条新思路，扩大木质功能复合材料的应用领域，具有重要的经济和环境效益。本发明以有机配体，金属盐溶液和木材为主要原料，通过一步水热反应或物理填充法，使得合成的mof均匀的“生长”在木材上，可实现mof活性组分在木材上的有效负载，所制备的木材/mof功能复合材料具有催化、阻燃和吸附等优异性能。本发明涉及的原料来源广泛，制备方法简单。成本低，可扩大木材的资源化利用范围，具有优异的经济效益。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。