聚二羧酸丙二醇酯纤维、其制造和应用的制作方法

专利名称：聚二羧酸丙二醇酯纤维、其制造和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚二羧酸丙二醇酯纤维的纺丝工艺、所得纤维及其应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(也称为“3GT”或“PTT”)作为用于纺织品、地毯、包装和其它最终用途的聚合物，近来受到广泛关注。纺织品和地毯纤维具有优异的物理和化学性能。
由部分取向的聚酯丝或纺丝-拉伸丝制成的变形聚酯丝被用于许多纺织用途，如用于服装和室内装饰(如家具和汽车用品)的针织和机织物(例如作为整个织物、经纱或纬纱的纤维，或者在与例如棉、羊毛、人造丝、醋酯纤维、其它聚酯、聚氨酯弹性纤维和/或它们的组合制成的混纺物中作为两种或多种纤维之一)。聚对苯二甲酸乙二醇酯变形丝被普遍用于这一用途。U.S.6,287,688中描述了如何制备聚对苯二甲酸丙二醇酯变形丝及其优点。所得丝与聚对苯二甲酸乙二醇酯丝相比，前者具有更大伸长、良好的蓬松性，且手感得到改进。该文献描述了以纺丝速度最高可达2600m/m的工艺制造稳定的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝，并期望以更高的速率进行纺丝。
采用聚对苯二甲酸乙二醇酯的条件以高速制备稳定的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝存在困难。纺丝后，通常将部分取向丝卷绕到筒管上，然后将该丝筒储存或销售，在后面的加工工序如拉伸或拉伸-变形工序中用作喂入丝。如果在该丝筒的库存或运输过程中产生的丝老化或其它损伤，使得丝或该丝筒本身被损坏，则会导致部分取向丝筒在后道的拉伸或拉伸-变形工序中无法使用。
稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯部分取向丝通常以约3,500码/分钟(“ypm”)(3,200米/分钟(“m/m”)的速度纺丝。由于它们一般不会迅速老化，所以它们仍适合于后道拉伸或拉伸-变形工序。过去，人们曾尝试采用在该相同范围内的纺丝速度制造稳定的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝，但以失败告终。发现所得聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝由于随时间老化而结晶，它们收缩最大可达到约25％。在极端情况下，收缩大到可使筒管由于丝的收缩力而遭到物理损坏。更普遍的情况是，收缩使得聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝不适合用于拉伸或拉伸-变形工序。在这种情况下，丝筒上的卷绕过紧，导致退卷时纤维容易产生断头。
采用最初设计用于聚对苯二甲酸乙二醇酯部分取向丝的设备以更低的速度进行聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝的纺丝是无效的。因为纺丝和卷绕设备是设计来在比目前制造聚对苯二甲酸丙二醇酯丝所用速度更高的速度下运行的，所以这也存在问题。
纺丝-拉伸丝也被用于制造变形丝，并且也期望能以更高的速度制造纺丝-拉伸丝。
也特别期望从业者能采用与在低速下生产相同或相近的条件，用在高速下制造的部分取向和纺丝-拉伸聚对苯二甲酸丙二醇酯丝来制造聚对苯二甲酸丙二醇酯变形丝。由此，这些丝应该具有相同或相近的伸长和强度。
制造聚对苯二甲酸丙二醇酯丝和纱线也用于其它用途。例如，U.S.5,645,782、5,662,980和6,242,091中描述了膨体纱(“BCF”)、其制造及其在地毯业中的应用。美国专利申请2001/30377号和2001/53442号中描述了细旦丝，U.S.2001/33929 A1中描述了直接可用丝。WO 02/22925和WO 02/22927中描述了可由复丝制造短纤维。在高速下纺制这些丝以及其它聚对苯二甲酸丙二醇酯丝是有利的。因此，希望能在更高速下纺制聚对苯二甲酸丙二醇酯丝和纤维。同样期望从业者可以在与低速制造的丝一样的条件下使用所得丝。
许多专利都描述了在纺丝或其它加工步骤中使用各种添加剂所带来的好处。例如，U.S.4,475,330公开了一种由聚酯丝制成的强捻聚酯复丝，该聚酯丝基本上由(a)选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的两种或多种单体的共聚物，和/或(b)对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的两种或多种聚合物的共混物(blend)构成。该专利公开采用这样的强捻丝制成的机织或针织绉织物具有理想的小卵石形构型。优选的聚酯由20％-90％重量的对苯二甲酸乙二醇酯单元和80％-10％重量的对苯二甲酸丙二醇酯单元和/或对苯二甲酸丁二醇酯单元组成。实施例列出了包含50％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯、25％重量聚对苯二甲酸丁二醇酯单元和25％重量聚对苯二甲酸丙二醇酯单元的共混物。此外，实施例6描述了包含95-10％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯和5-90％重量聚对苯二甲酸丙二醇酯的共混物。该专利描述了使用3-15％的非晶聚合物，优选苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物来赋予其更强的定捻能力。实施例7给出了聚苯乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共混物的使用。
U.S.4,454,196和4,410,473描述了一种基本上由丝组(I)和(II)构成的聚酯复丝。丝组(I)由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少两种选自这些聚酯的成分的共混物和/或共聚物组成。丝组(II)由基质构成，该基质由(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少两种选自这些聚酯的成分的共混物和/或共聚物；和(b)0.4-8％重量的至少一种选自苯乙烯型聚合物、甲基丙烯酸酯型聚合物和丙烯酸酯型聚合物的聚合物组成。该丝可从不同的喷丝板挤出，但优选从同一喷丝板挤出。优选使这些丝混合，然后交缠，以使它们交络，然后使其经受拉伸或拉伸-变形。实施例表明了如何由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯(实施例1)以及聚苯乙烯(实施例3)，还有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯酸乙酯(实施例4)制造(II)型丝。实施例中未使用聚对苯二甲酸丙二醇酯。
结合在此以作参考的JP 56-091013中描述了一种未拉伸聚酯丝，该聚酯丝含有0.5-10％重量的聚合度为20或更高的苯乙烯类聚合物。纤维伸长得到提高。所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯和聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯。
结合在此以作参考的JP 11-189925中描述了皮芯型纤维的制造，该皮芯型纤维含有作为皮层成分的聚对苯二甲酸丙二醇酯和一种聚合物掺混物，该掺混物含有基于纤维总重量为0.1-10％重量的聚苯乙烯基聚合物。根据该申请，通过添加低软化点聚合物如聚苯乙烯来抑制分子取向的工艺无法实施。(参考JP56-091013和其它专利申请。)据描述，当经受假捻(也称为“变形”)等处理时，存在于表层的低熔点聚合物有时会引起熔融。其它提到问题包括云斑、染色不匀、混合不匀和断丝。根据该申请，芯层含有聚苯乙烯，而皮层不含有。实施例1描述了皮芯纤维的制造，其皮层为聚对苯二甲酸丙二醇酯，芯层为聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的共混物，其中聚苯乙烯总共占纤维重量的4.5％。
希望通过采用高速纺丝工艺，在丝和纱线性能不降低的情况下提高制造聚对苯二甲酸丙二醇酯丝，特别是部分取向丝、纺丝-拉伸丝和膨体纱以及短纤维的产能。更希望在与以低速制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯丝相同或相近的条件下，将这些丝用于制造产品，如变形丝、织物和地毯。
发明简述本发明涉及一种制造聚二羧酸丙二醇酯复丝的方法，该方法包括(a)提供一种聚合物共混物，该共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约0.1％-约10％重量的苯乙烯聚合物；(b)将该聚合物共混物纺丝形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多组分丝；和(c)将该多组分丝加工成为含有聚二羧酸丙二醇酯多组分丝的聚二羧酸丙二醇酯复丝，其中所述多组分丝含有分散于整根丝中的苯乙烯聚合物。
优选所述聚二羧酸丙二醇酯选自聚芳基化物丙二醇酯及其混合物，更优选聚对苯二甲酸丙二醇酯。
优选所述共混物含有约90-99.9％重量的聚芳基化物丙二醇酯和约10-0.1％重量的苯乙烯聚合物，以聚合物共混物中的聚合物重量计算。
在另一个优选实施方案中，所述聚合物共混物含有约70-99.9％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯、约5-0.5％重量的苯乙烯聚合物和任选的最多可为29.5％重量的其它聚酯，均以聚合物共混物中的聚合物重量计算。
最优选所述共混物含有以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约2-0.5％的苯乙烯聚合物。
更优选所述共混物含有约95-99.5％的聚对苯二甲酸丙二醇酯和约2-0.5％的苯乙烯聚合物，以聚合物共混物中的聚合物重量计算。
优选所述多组分丝为由约98-99.5％聚对苯二甲酸丙二醇酯和约2-0.5％苯乙烯聚合物组成的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分丝，均以丝中的聚合物重量计算。
优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物。
更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯和二卤代苯乙烯(优选氯苯乙烯和二氯苯乙烯)制备的烷基或芳基取代的聚苯乙烯类；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各聚合物的共混物和混合物。进而更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的共混物和混合物。甚至更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及其共混物；最优选所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。
优选所述苯乙烯聚合物的数均分子量为至少约50,000，更优选为至少约75,000，进而更优选为至少约100,000，最优选为至少约120,000。所述苯乙烯聚合物的数均分子量优选为最高达到约300,000，更优选最高达到约200,000。
在优选的实施方案中，所述共混物还含有至少一种选自1，6-己二胺、聚酰胺、消光剂、成核剂、热稳定剂、增粘剂、荧光增白剂、颜料和抗氧化剂的物质。但也可以在没有任何上述物质的情况下进行制造。
在一个优选的实施方案中，复丝是部分取向丝。优选纺丝包括以至少约3,000m/m的纺丝速度从喷丝板挤出聚合物共混物的步骤。在另一个优选的实施方案中，复丝由约0.5-约2.5dpf的单丝组成，以至少约2,500m/m的纺丝速度进行纺丝。优选这些工序包括使丝交络和卷绕。可用部分取向丝制造变形丝。一个优选实施方案是制造包含聚对苯二甲酸丙二醇酯多组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯变形复丝，该方案包括(a)制造一个部分取向的聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝的丝筒；(b)使丝从丝筒上退绕；(c)将该多组分丝拉伸形成拉伸丝；(d)将该拉伸丝假捻变形成为变形丝；和(e)将该丝卷绕到丝筒上。
在另一个优选实施方案中，复丝是纺丝-拉伸丝，该工序包括以约2,000-约8,000米/分钟(“m/m”)的拉伸速度拉伸丝，该速度在后拉伸辊处测得。优选所述将多组分丝加工成纺丝-拉伸聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝的工艺包括拉伸、热处理、交络和卷绕的步骤。一个制造含有聚对苯二甲酸丙二醇酯多组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯变形复丝的优选工艺包括(a)制造一个纺丝-拉伸聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝的丝筒；(b)使丝从丝筒上退绕；(c)将该丝假捻变形成为变形丝；和(d)将该变形丝卷绕到丝筒上。
在另一个优选实施方案中，复丝为膨化长丝。该方案中，优选所述工艺包括拉伸、热处理、膨化、交络(这可与膨化一步完成或者在随后的一个单独步骤中完成)、任选的松弛和卷绕。
另一个优选实施方案涉及还包括将复丝切断成短纤维这一步骤的方法。
优选所述分散的苯乙烯聚合物的平均截面大小为小于约1,000nm，更优选小于约500nm，进而更优选小于约200nm，最优选小于约100nm。
优选所述苯乙烯聚合物在整根丝中高度分散。
优选所述苯乙烯聚合物基本上均匀地分散于整根丝中。
本发明还涉及含有聚对苯二甲酸丙二醇酯多组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯丝，其中所述多组分丝含有分散于整束多组分丝中的苯乙烯聚合物；并涉及由该丝制成的织物(例如非织造织物、机织物或针织物)和地毯。
本发明进一步涉及一种制造聚二羧酸丙二醇酯单丝的方法，该方法包括(a)提供一种聚合物共混物，该共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约0.1％-约10％重量的苯乙烯聚合物；(b)将该聚合物共混物纺丝形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯单丝；和(c)将该丝加工成为含有聚二羧酸丙二醇酯和广泛分布其中的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多组分单丝。
本发明能制造可在与低速制造丝相近的条件下用于后续加工工序的丝。因此，本发明涉及一种制造聚二羧酸丙二醇酯复丝的方法，该方法包括以至少3,000m/m的速度进行纺丝，并将含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约0.1％-约10％重量的另一种聚合物的共混物加工成聚二羧酸丙二醇酯复丝，其中所述聚二羧酸丙二醇酯复丝的伸长和强度在下述用作对比的聚二羧酸丙二醇酯复丝的伸长和强度的20％以内，用作对比的这种复丝与上述方法制造的复丝的不同之处在于用作对比的这种复丝不含所述另一种聚合物，并且通过除纺丝速度为2,500m/m外其它操作都相同的方法制造，并以与纺丝速度对应的速度进行加工。优选所述聚二羧酸丙二醇酯选自聚芳基化物丙二醇酯类，更优选其为聚对苯二甲酸丙二醇酯。优选所述丝为部分取向丝，优选如本文所述进行纺丝。本发明还涉及以这种效果制造的本文所述的其他类型丝(例如纺丝-拉伸丝和膨化长丝)。
其它优点如下所述。
本发明使从业者能够采用高速纺丝工艺来提高聚对苯二甲酸丙二醇酯丝，特别是部分取向丝、纺丝-拉伸丝、膨化长丝纺丝工序中和短纤维制造中的产能。令人吃惊的是，所得丝可在与以低速制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯丝所采用条件相同或相近的条件下用于制造产品，例如变形纱、织物和地毯。此外，还发现苯乙烯聚合物均匀分散于整束多组分丝中，并能以高速制造和使用，稳定且具有良好的物理性能，可以被均匀染色。其它结果如下所述。
附图简述

图1是一幅电子显微照片，显示本发明中含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的丝的横截面。
图2是一幅电子显微照片，显示本发明中含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的丝的纵向图像。
发明详述开发了一种以高纺丝速度生产聚二羧酸丙二醇酯丝，特别是部分取向丝的工艺。本发明的诸多优点可通过采用含有聚二羧酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的共混物获得。
优选的聚二羧酸丙二醇酯是聚芳基化物丙二醇酯类。如聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯。最优选的是聚对苯二甲酸丙二醇酯，并且为方便起见，本文将谈及聚对苯二甲酸丙二醇酯，通过它，本领域普通技术人员由其将易于理解如何将本发明应用于其它聚二羧酸丙二醇酯。
在没有相反表示的情况下，“聚对苯二甲酸丙二醇酯”(“3GT”或“PTT”)是指包括含有至少70％摩尔对苯二甲酸丙二醇酯重复单元的均聚物和共聚物以及含有至少70％摩尔或均聚物或共聚聚酯的聚合物共混物。优选的聚对苯二甲酸丙二醇酯类含有至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，进而更优选至少95％摩尔或至少98％摩尔，最优选约100％摩尔的对苯二甲酸丙二醇酯重复单元。
共聚物的例子包括用三种或多种各自具有两个成酯基团的反应物制成的共聚聚酯。例如，可以采用这样的共聚对苯二甲酸丙二醇酯，该酯中用于形成共聚聚酯的共聚单体选自具有4-12个碳原子的直链、环状和支链状脂族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己二羧酸)；对苯二甲酸以外的具有8-12个碳原子的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；具有2-8个碳原子的直链、环状和支链状脂族二醇(除1，3-丙二醇以外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氢醌双(2-羟乙基)醚或者分子量低于约460的聚亚乙基醚二醇(poly(ethylene ether)glycol)，包括二亚乙基醚二醇)。所述共聚单体在共聚聚酯中的含量通常为约0.5-15％摩尔，并且最高可达到30％摩尔。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可含有少量的其它共聚单体，这样的共聚单体通常选择那些不会对性能有显著负面影响的单体。所述其它共聚单体包括例如约0.2-5％摩尔含量的5-钠磺基间苯二甲酸盐。为控制粘度，可混入极少量的三官能共聚单体，例如偏苯三酸。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可与最多30％摩尔的其它聚合物共混。其例子有如上所述的由其它二元醇制成的聚酯。优选的聚对苯二甲酸丙二醇酯类含有至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，进而更优选至少95％摩尔或至少98％摩尔，最优选约100％摩尔的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物。
本发明聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为至少约0.70dl/g，优选为至少约0.80dl/g，更优选为至少约0.90dl/g，最优选为至少约1.0dl/g。本发明的聚酯组合物的特性粘度优选最高可达到约2.0dl/g，更优选最高可达到1.5dl/g，最优选最高可达到约1.2dl/g。
聚对苯二甲酸丙二醇酯的数均分子量(Mn)优选为至少约10,000，更优选为至少约20,000，并优选为约40,000或更低，更优选为约25,000或更低。优选的Mn取决于所用的聚对苯二甲酸丙二醇酯和该共混物中所存在的任何添加剂或改性剂以及苯乙烯聚合物的特性。
聚对苯二甲酸丙二醇酯和制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的优选制造技术见述于U.S.5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745、5,990,265、6,235,948、6,245,844、6,255,442、6,277,289、6,281,325、6,312,805、6,325,945、6,331,264、6,335,421、6,350,895和6,353,062、U.S.2002/0132962 A1、EP 998 440、WO 00/14041和98/57913、H.L.Traub，“Synthese und textilchemische Eigenschaften desPoly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)和S.Schauhoff，“New Developments in the Production ofPoly(trimethylene terephthalate)(PTT)”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)。可在本发明中用作聚酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯类可从美国特拉华州威尔明顿市的纳幕尔杜邦公司购得，其商品名为Sorona。
“苯乙烯聚合物”是指聚苯乙烯及其衍生物。优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物。这里，“多组分”包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等和共混物。
更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯和二卤代苯乙烯(优选氯苯乙烯和二氯苯乙烯)制备的烷基或芳基取代的聚苯乙烯类；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各聚合物的共混物和混合物。进而更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的共混物和混合物。还更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物及其共混物。最优选所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。
所述苯乙烯聚合物的数均分子量为至少约5,000，优选至少50,000，更优选为至少约75,000，进而更优选为至少约100,000，最优选为至少约120,000。所述苯乙烯聚合物的数均分子量优选为最高达到约300,000，更优选最高达到约200,000，最优选最高达到约150,000。
有用的聚苯乙烯可以是全同立构、无规立构或间同立构的。优选高分子量的聚苯乙烯。可用于本发明的苯乙烯聚合物类可以从包括Dow Chemical Co.(midland，MI)、BASF(Mount Olive，NJ)和Sigma-Aldrich(Saint Louis，MO)在内的许多供应商处购得。
优选将聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混，然后挤出并切成粒。(“粒”为通常使用的称呼，而不考虑其为什么形状，所以“粒”包括有时称为“切片”、“薄片”等的产品。)然后将该粒子再熔融，并挤出成丝。术语“混合物”用以指再熔融之前的粒子，而术语“共混物”用以指再熔融后的物质。在讨论聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物的相对重量和本文所述的其它事项时，对混合物和共混物使用相同的百分比，尽管很容易理解各种纤维制备方法容许添加一些物质到混合物或共混物中，因此在某些设备中重量百分比会发生变化，但聚对苯二甲酸丙二醇酯与苯乙烯聚合物的比例可保持相同。为方便起见，除了特别指出以再熔融前的混合物为基准处外，本文都以共混物中的聚合物量为基准。
聚合物共混物含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物。在某些情况下，共混物中仅有两种成分，它们的总量将为100％重量。但是，在许多的情况下，共混物将含有其它成分，如其它聚合物、添加剂等，因此聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯的总量将不是100％重量。
所述聚合物共混物优选含有至少约70％，更优选至少约80％，进而更优选至少85％，更加优选至少约90％，最优选至少约95％，某些情况下进一步更优选至少98％的聚对苯二甲酸丙二醇酯(以聚合物共混物中的聚合物重量计)。所述共混物优选含有最多可达99.9％的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
所述聚合物共混物优选含有以聚合物共混物中的聚合物重量计为至少约0.1％，更优选至少约0.5％的苯乙烯聚合物。所述共混物优选含有以聚合物共混物中的聚合物重量计最多可达约10％，更优选最多可达约5％，进而更优选最多可达约2％，最优选最多可达约1.5％的苯乙烯聚合物。在许多情况下，优选的是以聚合物共混物中的聚合物重量计为约0.8％至约1％的苯乙烯聚合物。提到苯乙烯聚合物时是指至少一种苯乙烯聚合物，因为可以使用两种或多种苯乙烯聚合物，所以所提到的量是指该聚合物共混物中所用苯乙烯聚合物的总量。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可以是酸性染料可染性聚酯组合物。所述聚对苯二甲酸丙二醇酯类可含有仲胺或仲胺盐，其量需足以提高酸性染料可染的和经酸性染料染色的聚酯组合物的酸性染料可染能力。优选该仲胺单元在聚合物组合物中的存在量为至少约0.5％摩尔，更优选为至少1％摩尔。以组合物重量为基准，仲胺单元在聚合物组合物中的存在量优选为约15％摩尔或更少，更优选为约10％摩尔或更少，最优选为5％摩尔或更少。所述酸性染料可染聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物可含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和基于叔胺的聚合添加剂。该聚合添加剂由(i)含有三胺的仲胺或仲胺盐单元和(ii)一种或多种其它的单体和/或聚合物单元制备。一种优选的聚合添加剂含有选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-l，6-萘二甲酰胺及其盐的聚酰胺。可用于本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯还可以是阳离子染料可染的或被阳离子染料染色的组合物，如美国专利6,312,805中所述的那些组合物，以及被染色或含有染料的组合物。
可以向聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物、聚合物共混物等中加入其它聚合添加剂，以提高强度、便于挤出后加工或带来其它优点。例如，可以加入约0.5-约5％摩尔的少量1，6-己二胺，以提高本发明的酸性染料可染性聚酯组合物的强度和加工性能。可以加入约0.5-约5％摩尔的少量聚酰胺如尼龙6或尼龙6-6，以增加本发明的酸性染料可染性聚酯组合物的强度和加工性能。如U.S.6,245,844中所述，可以加入成核剂，优选为0.005-2％重量的选自对苯二甲酸一钠、萘二羧酸一钠和间苯二甲酸一钠的二羧酸的一钠盐作为成核剂。
如果需要，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物、混合物或共混物等可含有添加剂，例如消光剂、成核剂、热稳定剂、增粘剂、荧光增白剂、颜料和抗氧化剂。可以在聚对苯二甲酸丙二醇酯、所述共混物或纤维制造过程中加入TiO2或其它颜料。(参见例如U.S.3,671,379、5,798,433和5,340,909、EP 699 700和847 960以及WO 00/26301。)可通过任何已知技术，包括物理共混和熔融共混来提供聚合物共混物。优选将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混和配混。更具体地说，将聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物混合，并在足以形成共混物的温度下加热，一经冷却立即使共混物成为成形制品，如切片。可通过多种不同的方法使聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯形成共混物。例如，可以将它们(a)同时加热并混合；(b)在一个独立的装置中预混，然后加热；或(c)加热，然后混合。作为一个例子，可通过输送管道注射(transfer line injection)来制备聚合物共混物。所述混合、加热和成型可通过设计用于此目的的常规设备实施，例如挤出机、班伯里混合机或类似设备。温度应当高于各成分的熔点，但低于最低分解温度，必须相应地根据对聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯的各种具体组合物进行调节。温度根据本发明的具体聚苯乙烯组合物而不同，通常为约200℃至约270℃，最优选为至少约250℃，并优选最高可达约260℃。
“多组分丝”是指由至少两种聚合物形成的丝，其中一种聚合物形成连续相，另一种为分散于整条纤维中的一个或多个不连续相，其中所述至少两种聚合物作为共混物从同一挤出机中挤出。所述苯乙烯聚合物形成不连续相，高度分散于整根丝中。可将苯乙烯聚合物视作基本上均匀地分散于整根丝中。“双成分纤维”用以指其中聚合物相只有聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的情况。从该定义中特别排除的有双组分纤维和多组分纤维，例如由两种不同类型的聚合物或者两种在各自区域具有不同性能的相同聚合物制成的皮芯型或并列型纤维。该定义不排除被分散于纤维中的其它聚合物以及所存在的添加剂和配合剂。
苯乙烯聚合物高度分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物基质中。优选所述分散的苯乙烯聚合物的平均截面尺寸小于约1,000nm，更优选小于约500nm，进而更优选小于约200nm，最优选小于约100nm，并且所述截面可以小至约1nm。“截面尺寸”是指通过如图1所示的丝径向图象测定的尺寸。
U.S.6,287,688和6,333,106以及U.S.2001/30378 A1中描述了聚对苯二甲酸丙二醇酯的部分取向丝，所有这些文献都结合在此以作参考。制造部分取向丝的基础步骤如这些文献中所述，包括纺丝、交络和卷绕聚对苯二甲酸丙二醇酯丝。本发明可采用这些步骤或者通常用于制造部分取向聚酯丝其它步骤进行操作；但是它具有在较高速度下进行这些操作的优点。
优选在纺丝之前，将共混物加热至高于聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物各自熔点的温度，然后在约235-约295℃，优选至少约250℃且优选最高可达约290℃，最优选最高可到约270的温度下将该共混物挤出喷丝板。停留时间短时，较高温度更有利。
所述部分取向丝是复丝。所述丝(也称为“丝束”)优选含有至少约10根，进而更优选至少约25根单丝，通常可含有最多达到约150根或更多，优选最多达到约100根，更优选最多达到约80根单丝。含有34、48、68或72根单丝的丝束是普遍的。所述丝束的总旦数通常为至少约5，优选至少约20，优选至少约50，且最多可达约1,500或更多，优选最多可达约250。
单丝优选为至少约0.5dpf，更优选为至少约1dpf，最高可达约10或更高的dpf，更优选最高可达约7dpf。典型的单丝为约3-7dpf，细旦丝为约0.5-约2.5dpf。
纺丝速度可在约1,800-约8,000米/分钟(“m/m”)或更高的速度范围内，优选为至少约2,000m/m，更优选为至少约2,500m/m，最优选为至少约3,000m/m。本发明的一个优点在于聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝可在以前用于聚对苯二甲酸乙二醇酯部分取向丝纺丝的设备上进行纺丝，从而纺丝速度优选最高可达约4,000m/m，更优选最高可达约3,500m/m。优选的是常用于聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝纺丝的约3,200m/m的纺丝速度。
本发明主要讨论典型的3-7dpf丝。细丝的纺丝速度较低。例如，聚对苯二甲酸丙二醇酯细旦丝当前以低于2,000m/m的速度进行纺丝，而本发明则可将其在更高的速度下纺丝，例如约2,500m/m或更高。
部分取向丝通常卷绕到筒子上，可用于制造织物或进一步加工成其它类型的丝，如变形丝。还可以在制造织物或进一步加工之前将他们储存于盛丝桶内，或者可直接使用而无需形成丝筒或以其它方式储存。
采用本发明制造纺丝-拉伸丝(也称为“全拉伸丝”)比较有利。制造纺丝-拉伸丝的优选步骤包括纺丝、拉伸、任选进行且优选进行的热处理、任选进行的交络、卷绕聚对苯二甲酸丙二醇酯丝，这些步骤与用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯丝的方法近似。
本发明的一个优点在于可以比不采用本发明聚合物时更高的速度实施该工艺。
本发明的另一个优点在于可采用比用聚对苯二甲酸丙二醇酯本身更高的拉伸比制造纺丝-拉伸丝。这可通过采用比平常更低的纺丝速度，然后在以前所采用的速度下进行拉伸来实现。当实施该工艺时，断丝比以前遇到的少。
优选在纺丝之前，将共混物加热至高于聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物各自熔点的温度，然后在约235-约295℃，优选至少约250℃且优选最高可达约290℃，最优选最高可到约270的温度下将该共混物挤出喷丝板。停留时间短时，较高温度更有利。
这些丝也是复丝。所述丝(也称为“丝束”)优选含有至少约10根，进而更优选至少约25根单丝，通常可含有最多达到约150根或更多，优选最多达到约100根，更优选最多达到约80根单丝。含有34、48、68或72根单丝的丝束是普遍的。所述丝的总旦数通常为至少约5，优选至少约20，优选至少约50，且最多可达约1,500或更多，优选最多可达约250。
单丝优选为至少约0.1dpf，更优选为至少约0.5dpf，更优选为至少约0.8dpf，最高可达约10或更高的dpf，更优选最高可达约5dpf，最优选最高可达约3dpf。
拉伸比至少为1.01，优选至少约1.2，更优选至少约1.3。拉伸比优选最高可达约5，更优选最高可达约3，最优选最高可达约2.5。
拉伸速度(在后拉伸辊处测定)可以为约2,000m/m或更高，优选为至少约3,000m/m，更优选为至少约3,200m/m，优选最高可达约8,000m/m，更优选最高可达约7,000m/m。
纺丝-拉伸丝通常卷绕到筒子上，可用于制造织物或进一步加工成其它类型的丝，如变形丝。
可由部分取向丝或纺丝-拉伸丝制造变形丝。主要的区别在于部分取向丝通常需要拉伸，而纺丝-拉伸丝已被拉伸过。
U.S.6,287,688和6,333,106以及U.S.2001/30378 A1中描述了由部分取向丝制造变形丝的基本步骤。本发明可采用这些步骤或其它通常用于制造部分取向聚酯丝的步骤。基本步骤包括从筒子上退卷、拉伸、加捻、热定形、退捻以及卷绕到筒子上。通过作为假捻变形工艺普遍已知的方法，经加捻、热定形和退捻，变形赋予纤维卷曲。仔细控制假捻变形，以避免过多的断丝。
U.S.6,287,688和6,333,106以及U.S.2001/30378 A1中所述的优选摩擦假捻工艺包括将部分取向丝加热至140℃-220℃间的温度，用加捻器将丝加捻，从而该丝在加捻器与加热器入口之间的区域内具有约46°-52°的捻回角，然后在卷绕机上将丝卷绕。
当由纺丝-拉伸丝制造时，除了拉伸降到极低水平(例如拉伸比可低至1.01)外，其它工艺过程是一样的。
这些复丝(也称为“丝束”)包含与用于制造这些复丝的部分取向丝和纺丝-拉伸丝同样数目的单丝根数。因此，它们优选含有至少约10根，进而更优选至少约25根单丝，通常可含有最多达到约150根或更多，优选最多达到约100根，更优选最多达到约80根单丝。所述丝的总旦数通常为至少约1，更优选为至少20，优选至少约50，且最多可达约1,500或更多，优选最多可达约250。
单丝优选为至少约0.1dpf，更优选为至少约0.5dpf，更优选为至少约0.8dpf，最高可达约10或更高的dpf，更优选最高可达约5dpf，最优选最高可达约3dpf。
当用部分取向丝进行制造时，拉伸比至少为1.01，优选至少约1.2，更优选至少约1.3。拉伸比优选最高可达约5，更优选最高可达约3，最优选最高可达约2.5。拉伸速度(在后拉伸辊处测定)可以为约50-约1,200m/m或更高，优选为至少约300m/m，优选最高可达约1,000m/m。
当用纺丝-拉伸丝进行制造时，速度(在后拉伸辊处测定)可以为约50-约1,200m/m或更高，优选为至少约300m/m，优选最高可达约800m/m。
本发明的一个主要优点在于可在与以低速条件制造的部分取向或纺丝-拉伸聚对苯二甲酸丙二醇酯丝所采用的那些条件相同或相近的操作条件下制造变形丝。
U.S.5,645,782、6,109,015和6,113,825、U.S.2002/147298 A1以及WO 99/19557中描述了聚对苯二甲酸丙二醇酯膨化长丝(“BCF”)及其制造。BCF被用于制造各种类型的地毯和纺织品。可使用本发明的组合物来提高改进其制造过程中的纺丝速度。
制造膨化长丝的优选步骤包括纺丝(例如挤出、冷却和涂层(纺丝油剂))；在约80℃-约200℃以约3-约5，优选至少约3.4且优选最高可达约4.5的拉伸比进行单级拉伸或多级拉伸(优选用热导辊、热盘或热流体辅助(例如蒸汽或空气))在约120-约200℃的温度下进行热处理；膨化；交络(这可与膨化一步完成或者在随后的一个单独步骤中完成)；任选进行松弛；以及将丝卷绕到筒子上以备随后使用。
可采用众所周知的技术将膨化长丝制成地毯。通常是将一定数目的丝束捻到一起，并在压热釜Suessen或Superba等装置中进行热定型，然后栽绒到基底布中。然后施涂胶乳粘合剂和第二层底布。
本发明的主要优点在于可以在与以较低条件制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯膨化长丝所采用的条件相同或相近的操作条件下制造地毯。
本发明的另一个优点在于不需要因为采用了较高的纺丝速度而降低拉伸比。也就是说，当纺丝速度提高时，聚对苯二甲酸丙二醇酯取向通常增加。对于较高的取向，通常需要降低拉伸比。本发明中，苯乙烯聚合物的使用使得聚对苯二甲酸丙二醇酯取向降低，因此从业者不需要采用低拉伸比。
可采用WO 01/68962、WO 01/76923、WO 02/22925和WO02/22927中所述的方法制造短纤和产品。可如下制造聚二羧酸丙二醇酯短纤在约245-约285℃的温度下将聚二羧酸丙二醇酯-苯乙烯聚合物共混物纺丝成为丝，将丝骤冷、拉伸骤冷丝、卷曲拉伸丝、再将该丝切断成为短纤，优选该短纤长度为约0.2-约6英寸(约0.5-约15cm)。
一种优选的方法包括(a)提供一种聚合物共混物，该共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和约10％-约0.1％的苯乙烯聚合物；(b)在约245-约285℃将该熔融共混物熔纺成丝；(c)将丝骤冷；(d)拉伸经过骤冷的丝；(e)用机械卷曲机以约8-约30个卷曲/英寸(约3-约12个卷曲/cm)的水平对拉伸后的丝进行卷曲；(f)使卷曲丝在约50-约120℃的温度下松弛；以及(g)将松弛后的丝切断成优选长度为约0.2-约6英寸(约0.5-约15cm)的短纤。在本发明的一个优选实施方案中，在卷曲之前，将拉伸后的丝在约85-约115℃的温度下进行热处理。优选用热辊在张力下进行热处理。在另一个优选的实施方案中，卷曲前不对拉伸丝进行热处理。
短纤可用于制造纺织用纱线和纺织品或非织造织物，还可用于填充用纤维用途和制造地毯。
也可应用本发明制造单丝。优选单丝为10-200dpf。U.S.5,340,909、EP 1 167 594和WO 2001/75200中描述了单丝、单丝纱及其应用。虽然本发明主要描述复丝，但应当理解本文所述的优选情况适用于单丝。
所述丝可以是圆形或其它形状，如八叶形、三角形、辐射形(也称为sol)、扇形(scalloped oval)、三叶形、四槽形(也称为quatra-channel)、荷叶带形、带状、星放射状等。它们可以是实心、中空或多孔的。
虽然可以用一个喷丝板制造超过一种类型的丝，但本发明优选用一个喷丝板纺一种类型的丝。
实施例下面的实施例用于对本发明进行举例说明，并非是对本发明的限制。除非特别指出，否则所有的份、百分比等都以重量计。
特性粘度按照基于ASTM D 5225-92的自动化方法，采用Viscotek ForcedFlow Viscometer Y900(美国德克萨斯州休斯顿市Viscotek公司)，在19℃测定溶于50/50％重量三氟乙酸/二氯甲烷溶液的聚对苯二甲酸丙二醇酯在0.4g/dL浓度时的特性粘度(IV)。这些测得的IV值与按照ASTM D 4603-96在60/40％重量苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中手动测定的IV值相关联。
数均分子量按照ASTM D 5296-97计算聚苯乙烯的数均分子量。除校准标准为Mw～44,000的聚对苯二甲酸乙二醇酯和六氟异丙醇溶剂外，用相同方法测算聚对苯二甲酸丙二醇酯。
强度和断裂伸长采用Instron公司1122型号张力试验仪测定下面实施例中提到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的物理特性。更具体地说，按照ASTM D-2256测定断裂伸长Eb和强度。
利森纳绞丝收缩试验采用熟知的利森纳绞丝收缩试验测定变形丝的蓬松性。首先，采用下式确定所需的绕丝数绕丝数＝12,500旦尼尔/(丝旦尼尔×2)然后用由上式确定的绕丝数将绞丝卷绕到丝框上，测定丝框的周长，用于最后的计算。然后将20克砝码悬挂在绞丝上并将绞丝从丝框上移走。(该绞丝不许松弛。)在绞丝上仍挂着20克张力的时候，将其完全浸入一个装有180°F水的容器中，保持10分钟。将绞丝从装水的容器中移走(未除去砝码)，两分钟后，在仍挂着20克砝码的情况下测定绞丝的长度。用下式计算绞丝的收缩。
绞丝收缩百分比＝(LO-LF×100)LO，其中LO＝绞丝的初始长度(丝框周长的一半)，LF＝热处理后加有砝码时的最终长度。
聚合物共混物由IV值为1.02的Sorona半消光(TiO2＝0.3％)聚对苯二甲酸丙二醇酯(CP聚合物)切片(购自美国特拉华州威尔明顿市的纳幕尔杜邦公司)(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和如下表所示的苯乙烯聚合物制备聚合物共混物，
表1.聚苯乙烯样品
1.ASTM 1238，200℃/5kg。
2.ASTM-D 1525。
3.如上所述进行测定。
4.ISO-R1133。
样品A-E的密度为1.04g/mL，样品F的密度为1.05g/L。
除样品F外，所有的聚苯乙烯样品均为聚苯乙烯均聚物，样品F是含有8-10％重量聚丁二烯作为橡胶成分的高抗冲聚苯乙烯。
采用下述步骤步骤A用机筒直径为30毫米(mm)、具有MJM-4螺杆的常规螺杆再熔化配混机(Werner&Pfleiderer Corp.，Ramsey，NJ)将聚对苯二甲酸丙二醇酯切片与聚苯乙烯配混。挤出模头直径为3/16英寸(4.76mm)，在模头入口处有筛滤器。
用具有15mm中空螺旋推进器和25mm筒管的K-tron 5200进料器(K-Tron International，Inc.，Pitman，NJ)将聚对苯二甲酸丙二醇酯切片喂入螺杆进料口。额定基准聚合物进料速率取决于所用的％重量。
使用具有双P1螺杆的K-tron T-20进料器将聚苯乙烯(PS)切片(参见表1)也喂入螺杆进料口。只使用一个螺旋进料器螺杆。在挤出机进料口通常采用真空。
将配混机的机筒段保持如下温度。关掉第一加热机筒段。将第二和第三段设定在170℃。其余的十一段设定在200℃。将螺杆设定为225转/分钟(“rpm”)，在挤出模头处的熔体温度为250℃。
挤出物流入水浴中，以使配混后的聚合物固化成为单丝。然后两套气刀式吹风装置使丝脱水，之后进入切粒机，将丝切成2mm长的切片。
步骤B通过将聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯切片形成切片混合物并将其熔融，制备椒盐状共混物。它们并未配混。
步骤C将从步骤A和B得到的切片(或者对比实施例中的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片)放置于真空烘箱中，在120℃干燥至少16小时。将干燥切片从烘箱中移出，迅速投入保持在室温下的、用氮气保护的供料斗中。将该切片以100克/分钟(gpm)进料至双螺杆再熔器中。将机筒各加热段设置为1区240℃，2-5区265℃，7-8区268℃。泵座为268℃，箱体加热器为268℃。
实施例1-部分取向丝制造用常规纺丝技术，用按照步骤A与表1所述聚苯乙烯A共混的聚对苯二甲酸丙二醇酯或由其单独纺成部分取向丝。
将聚对苯二甲酸丙二醇酯或通过步骤A-C制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯/苯乙烯聚合物共混物从保持在273℃的砂滤喷丝头和34圆孔喷丝板(0.012英寸(0.3mm)直径和0.022英寸(0.56mm)毛细管深度孔)中挤出。用21℃的空气使离开喷丝板的纺丝细流骤冷，集束，并进行纺丝上油。具有下表所述表面速度的传送辊将丝束递送到交络喷嘴，然后送到以下表所述速度运转的卷取装置上。
纺丝条件和所得部分取向丝的性能如表2所示。
表2.纺丝条件&部分取向丝性能
a.“PS”＝聚苯乙烯A，如表1所示。重量百分比以共混物重量为基准。
b.纺丝辊速度，m/m。
c.卷绕速度，m/m。
d.强度，g/d。
e.断裂伸长，％。
在本发明之前，聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝必须以低速(约2,500m/m)纺丝，以适应拉伸-变形工序。表2的数据显示当以明显更高的纺丝速度制造时，本发明的部分取向丝适于拉伸-变形。
三个对照样品显示随着纺丝速度和卷取速度提高，断裂伸长降低，强度增加。以高速制造的产品不能充分适应拉伸-变形操作。通过添加苯乙烯聚合物，使得以高速纺丝的部分取向丝具有了适于拉伸-变形工序的性能。最显著的是，以3500m/m纺丝的含有苯乙烯聚合物的丝具有与以2500m/m纺丝的对照丝相近的性能，因而它们可以在相近条件下进行拉伸-变形。结果，应用本发明，可以在高速下制造部分取向丝，并可用于拉伸-变形而无需对拉伸-变形工序有显著改变。此外，本发明使得可以在其所设计的高速下使用原来设计用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯部分取向丝的设备。
实施例2-部分取向丝制造由按照步骤A(除椒盐共混物的样品按照步骤B制备外，如表3的脚注所述)制备的共混物，如实施例2所述进行纺丝，证明可以用各种苯乙烯聚合物在不同条件下制造部分取向丝。
表3.纺丝条件&部分取向丝性能
*通过步骤B制备的椒盐共混物表3的数据显示可以用各种苯乙烯聚合物在不同条件下制造部分取向丝。
实施例3-拉伸-变形本实施例说明按照本发明制造的丝可用于后道的拉伸-变形工序。
拉伸-变形条件采用摩擦假捻工序，使用结合在此以作参考的美国专利6,287,688中图5所示的装置。在实施例3中制造的部分取向丝通过加热器时，将其加热至约180℃的温度，然后使其通过冷却板，将其冷却至低于聚对苯二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度的温度。卷取速度为500m/m。
其余的拉伸-变形工艺条件和所得聚对苯二甲酸丙二醇酯拉伸-变形丝的性能列于下表4中。该表中，拉伸比为拉伸辊速度与喂丝辊速度之比。
表4.变形
表4的数据表明由按照本发明制造的部分取向丝制成的变形丝具有与由对照样品制成的聚对苯二甲酸丙二醇酯丝相当的性能。这些数据表明可以在与以低速纺成的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向丝用条件相近的条件下，由本发明的部分取向丝制造变形丝。
实施例4-纺丝-拉伸丝制造按照实施例1制造含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和0.95％重量聚苯乙烯A的纺丝-拉伸丝(SDY)1-5以及具有100％聚对苯二甲酸丙二醇酯的对照丝A-C。纺丝(第一)辊的温度为60℃。第二(拉伸)辊的温度为120℃。在室温下卷取。拉伸速度、拉伸比和所得拉伸丝的物理性能通过1122型Instron张力试验仪测定，结果列于下表5中。
表5.纺丝和拉伸
表5的数据表明无法在高速下单独用聚对苯二甲酸丙二醇酯制造纺丝-拉伸丝。而含有0.95％重量苯乙烯聚合物的纺丝-拉伸丝即使以高速和高拉伸比进行拉伸仍具有良好的可纺性，实施例5-POY&织物采用常规再熔单螺杆挤出工艺和常规聚酯纤维熔纺(S-wrap)工艺对I.V.为1.0并含有0.95％重量聚苯乙烯A的聚对苯二甲酸丙二醇酯进行纺丝，经喷丝板的(直径约为0.25mm的)喷丝孔挤出形成部分取向丝(POY)，喷丝板的温度保持在得到约261℃的聚合物温度所需的温度。纺丝机为8头(8-ended)，一个位挤出总量为38.1磅/小时。将离开喷丝板的纺丝细流用21℃的空气骤冷，集束成含34根丝的丝束，涂上大约0.4％重量的的纺丝油剂，使丝交络，以约3250m/m卷绕成34孔丝。用Instron公司的1122型张力试验仪测定所得部分取向丝的物理性能，结果如下所示喂入辊速度，m/m 3270卷绕速度，m/m 3259旦尼尔，g 105
强度，g/d2.30伸长，％ 124干热收缩，％ 42.8BOS，％ 51.9将如上所述生产的丝以500m/m的速度在Barmag AFK拉伸-变形机上进行拉伸，该拉伸-变形机上装备有2.5米的接触式加热器，拉伸比为约1.51，加热器温度为180℃。用1122型Instron张力试验仪测定的物理性能如下所示旦尼尔，g 74.0强度，g/d 2.90伸长，％42.7利森纳收缩，％ 45.2将上述变形纱在Monarch Fukahara圆形针织机上以28针/英寸，喂入丝根数为24根，张力为4-6克，速度为18rpm进行针织。然后将原坯织物在160°F洗涤，在212°F染色，并在302°F进行热定型。用Intrasil Navy Blue HRS染色后的织物均匀、柔软且有弹性。
实施例6-电子显微照片图1是实施例2中制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯/2％重量聚苯乙烯A丝(表3的样品2)的薄部位的电子显微照片。通过超薄切片法将部分取向丝沿垂直于纤维轴方向进行分段，用菱形刀制备90nm标称厚度的段，将其聚集在90/10水/丙酮混合物中。将这些段转移到铜网样品栅上进行干燥。在用显微镜观察前，对所有的栅格进行选择性染色(以使聚异苯乙烯比周围的聚对苯二甲酸丙二醇酯基质相对较暗)。通过将栅格放置在充满由氯化钌(III)与含水次氯酸钠(漂白剂)反应生成的RuO4蒸气的、盖着表面皿的穿孔的玻璃托盘上，来进行所述选择性染色。染色2小时后，取出栅格。用在200KV加速电压下操作并用Gatan数码相机记录的JEOL 2000FX透射电子显微镜(TEM)(日本东京Jeol有限公司)获取图象。图象放大率为2500X(10微米刻度条)。在图象上所见到的线条和褶皱是制备样品所用菱形刀边缘上的疵点引起的人为因素。聚苯乙烯显现为在聚对苯二甲酸丙二醇酯基质中的分散的暗相。该图象表明暗的聚苯乙烯相很好地分散于聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯基质中。
图2是丝的纵截面的电子显微照片。也用与上述相同的方法制备该样品用于获取电子显微照片，但该截面是平行于丝轴进行切片的。
给出本发明的上述实施方案是为了进行举例说明。但并不是穷举，也并不意味着将本发明限定于所公开的这些严格形式。显而易见，本领域技术人员可根据本文公开的内容对所述实施方案进行许多变化和改进。
权利要求
1.一种制造聚二羧酸丙二醇酯复丝的方法，该方法包括(a)提供一种聚合物共混物，该共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约0.1％-约10％重量的苯乙烯聚合物；(b)将该聚合物共混物纺丝形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多组分丝；和(c)将该多组分丝加工成为含有聚二羧酸丙二醇酯多组分丝的聚二羧酸丙二醇酯复丝，其中所述多组分丝含有分散于整根丝中的苯乙烯聚合物。
2.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯丝，该丝含有聚对苯二甲酸丙二醇酯多组分丝，所述多组分丝含有分散于整束多组分丝中的苯乙烯聚合物。
3.一种织物，该织物含有权利要求2的丝。
4.一种由权利要求2的丝制成的地毯。
5.一种制造聚二羧酸丙二醇酯单丝的方法，该方法包括(a)提供一种聚合物共混物，该共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约0.1％-约10％重量的苯乙烯聚合物；(b)将该聚合物共混物纺丝形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯单丝；和(c)将该丝加工成为含有分布于整个范围内的聚二羧酸丙二醇酯苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多组分单丝。
6.上述任一权利要求的方法、丝、织物或地毯，其中所述聚二羧酸丙二醇酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
7.上述任一权利要求的方法、丝、织物或地毯，其中所述共混物含有约90-约99.9％重量的聚芳基化物丙二醇酯和约10-约0.1％重量的苯乙烯聚合物，均以聚合物共混物中的聚合物重量计算。
8.权利要求1-6的方法、丝、织物或地毯，其中所述聚合物共混物含有约70-约99.9％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯、约5-约0.5％重量的苯乙烯聚合物和任选的最多可达29.5％重量的其它聚酯，均以聚合物共混物中的聚合物重量计算。
9.上述任一权利要求的方法、丝、织物或地毯，其中所述共混物含有以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约2-约0.5％的苯乙烯聚合物。
10.上述任一权利要求的方法、丝、织物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物。
11.权利要求10的方法、丝、织物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯和二卤代苯乙烯制备的烷基或芳基取代的聚苯乙烯类；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各项的共混物和混合物。
12.权利要求11的方法、丝、织物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的共混物和混合物。
13.权利要求1-9的方法、丝、织物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物以及它们的共混物。
14.权利要求1-9的方法、丝、织物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。
15.上述任一权利要求的方法、丝、织物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物的数均分子量为约75,000-约200,000。
16.权利要求1和6-15的方法，其中所述复丝为部分取向丝，所述纺丝包括以至少约3,000m/m的纺丝速度通过喷丝板挤出聚合物共混物。
17.权利要求1和6-15的方法，其中所述复丝含有约0.5-约2.5dpf的丝，以至少约2,500m/m的纺丝速度进行纺丝。
18.一种制造包含聚对苯二甲酸丙二醇酯多组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯变形复丝的方法，该方法包括(a)通过权利要求16或17的方法制造部分取向的聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝的丝筒；(b)使丝从该丝筒上退绕；(c)拉伸该多组分丝以形成拉伸丝；(d)将该拉伸丝假捻变形成为变形丝；和(e)将该丝卷绕到筒子上。
19.权利要求1和6-15的方法，其中所述复丝为纺丝-拉伸丝，该方法包括以后拉伸辊处测定为约2,000-约8,000m/m的拉伸速度对丝进行拉伸。
20.一种制造含有聚对苯二甲酸丙二醇酯多组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯变形复丝的方法，该方法包括(a)通过权利要求19的方法制造纺丝-拉伸聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝的丝筒；(b)将丝从该丝筒上退绕；(c)将该丝假捻变形成为变形丝；和(d)将该变形丝卷绕到筒子上。
21.上述任一权利要求的方法、丝、织物或地毯，其中所述分散的苯乙烯聚合物具有小于约200nm的平均截面尺寸，并且所述苯乙烯聚合物在整根丝内高度分散。
22.一种制造聚二羧酸丙二醇酯复丝的方法，该方法包括以至少3,000m/m的速度纺丝，并将含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量计算为约0.1％-约10％重量的另一种聚合物的共混物加工成聚二羧酸丙二醇酯复丝，其中所述聚二羧酸丙二醇酯复丝的伸长和强度在下述用作对比的聚二羧酸丙二醇酯复丝的伸长和强度的20％以内，用作对比的这种复丝与由本权项的方法制造的复丝的不同之处仅在于用作对比的这种复丝不含所述另一种聚合物，并且通过除纺丝速度为2,500m/m外其它操作都相同的方法制造，并以与纺丝速度对应的速度进行加工。
全文摘要
一种制造包含聚苯乙烯的聚二羧酸丙二醇酯复丝和单丝的方法，以及用所述丝制成的纱线、织物和地毯。
文档编号D01F6/92GK1662686SQ03814834
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月23日 优先权日2002年6月27日
发明者张进昌, J·V·库里安, S·苏布拉莫尼 申请人:纳幕尔杜邦公司