专利名称：凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纤维制备方法，特别涉及一种凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)，也称高强高模聚乙烯纤维，是指由相对分子量在100万以上的聚乙烯依次经过纺丝、萃取、干燥和超倍拉伸制成的高性能纤维。采用超高分子量聚乙烯纤维制成的纤维增强复合材料具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，被广泛用于航空航天领域、海域防御领域、武器装备领域和日常工业领域。在现有技术中，制备超高分子量聚乙烯纤维通常使用冻胶纺丝技术，该项技术首先由荷兰的DSM公司发明。在冻胶纺丝技术中，通常使用相对分子量在100万以上的聚乙烯作为原料，将该原料与合适的溶剂混合溶胀得到的悬浮液作为纺丝原液，然后将该纺丝原液经螺杆挤出机的剪切、勻混、解缠，再经喷丝组件挤出拉伸-冷凝成型获得凝胶化预取向丝，然后将凝胶化预取向丝进行萃取、干燥和超倍拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。UHMWPE具有高强、高模性能的原因在于=UHMWPE粉末经溶剂溶解后，分子链间缠结得到一定的解缠，通过喷丝板挤出并骤冷形成的凝胶化预取向丝保持了丝条内分子链的解缠状态；再经过萃取及超倍多级热拉伸，使PE大分子链沿轴向充分伸展，结晶度及取向度都相应提高。同时，分子结构内的折叠链片晶向伸直链转化，从而获得高强、高模的聚乙烯纤维。根据Griffth公式可知，UHMWPE单丝越细，纤维力学性能越好；并且单丝越细，做成的织物手感更为柔软。但是，就冻胶纺UHMWPE纤维的工艺来说，这就需要将凝胶化预取向丝进行更高倍的牵伸，这也对凝胶化取向丝的可牵伸性及其结晶结构提出非常高的要求。现有的技术只能实现30 40倍的后续热牵伸，当牵伸倍数超过上述牵倍时，UHMWPE 纤维束通常会发生单根或多根的纤维断裂。本发明人经研究发现，分子链间的结晶并非仅出现于热拉伸过程中。实际上，纺丝料液在螺杆中进行剪切并通过喷丝板喷出骤冷成型从而得到初生丝条时，部分解缠的大分子链在取向作用下首先形成具有伸直链晶体结构的串晶中心线部分，该串晶中心线部分可以作为晶核引发生成一系列的折叠链片晶，构成串晶结构。这样，在后续的热牵伸过程中，分子链的折叠链被逐渐打开并拉直后，片晶在被破坏的过程中发生重结晶，正交晶系部分转化为更为稳定的六方晶系，由此得到正交晶系和六方晶系共存的分子结晶结构。本发明人进一步研究发现=UHMWPE纤维束在后续的高倍牵伸过程中会发生部分纤维断裂的原因是在于纤维的分子结晶结构中正交晶系和六方晶系排列不均勻，造成纤维力学性能不均一，纤维局部力学性能较差，在进行高倍牵伸的过程中，纤维易在力学性能较弱的部位发生断裂，因此难以实现较高倍数的牵伸。因此，本发明考虑对凝胶纺丝工艺进行调整，提高凝胶化预取向丝中串晶形成的均勻性，进而提高后续热牵伸重结晶后形成的正交晶系和六方晶系排列均勻性，最终提高纤维力学性能的均一性，在实现单丝细旦化生产的同时使其拥有高强、高模的优异性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种可实现高倍牵伸的凝胶化预取向丝的制备方法和单丝纤度较低力学性能较好的超高分子量聚乙烯纤维。有鉴于此，本发明提供一种凝胶化预取向丝条的制备方法，包括将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出，得到第一纺丝溶液，所述第一纺丝溶液的非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50 ；将所述第一纺丝溶液送入纺丝箱体，在喷丝头处进行5 20倍的牵伸，得到第二纺丝溶液；将所述第二纺丝溶液速冷固化，得到凝胶化预取向丝条。优选的，所述纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为5wt% 20wt%。优选的，所述纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为8wt% 12wt%。优选的，所述第一纺丝溶液的非牛顿指数优选为0. 3 0. 6，结构粘度指数优选为 20 30。优选的，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为3 5X106。优选的，所述超高分子量聚乙烯包括重量比为3 8 1的第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯，所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量为4 5 X IO6,第二超高分子量聚乙烯的重均分子量为3 4X 106。优选的，所述双螺杆挤出机的入口温度为90°C 120°C，中间剪切段温度为 240°C 280°C，出口温度为 280°C 350°C。优选的，所述中间剪切段一区至四区的温度依次为240°C 250°C、250°C 270°C、25(TC 270 、270τ 280"C。优选的，所述速冷的时间为0. 05s 2s，温差为150°C 320°C。本发明还提供一种由述方法制备的凝胶化预取向丝条，其特征在于，结晶度为 15% 35%。本发明还提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括按上述方法制备凝胶化预取向丝条；将所述凝胶化预取向丝条进行平衡静置处理；将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵、萃取、干燥和至少两级的正牵伸，所述预牵、萃取、干燥和正牵伸过程中对所述凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为 40 55，正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。优选的，还包括对所述牵伸后的超高分子量聚乙烯纤维在90°C 120°C施加牵倍为0. 7 0. 9的
负牵伸。本发明还提供一种由上述方法制备的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，单丝纤度为1. OD 2. 2D，结晶度大于81%，取向度大于90%，特性粘数为8 17dl/g。本发明提供一种凝胶化预取向丝的制备方法，该方法是首先将纺丝原液送入双螺
4杆挤出机中进行混勻、剪切，得到非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50的第一纺丝溶液；再将第一纺丝溶液进行5 20倍的预牵伸；最后将预牵伸后物料速冷制得凝胶化预取向丝条。将非牛顿指数为0. 1 0.8，结构粘度指数为10 50的第一纺丝溶液经高倍预牵伸并速冷有利于形成串晶结构均勻的凝胶化预取向丝。此种凝胶化预取向丝条由于具有较为均勻完善的串晶结构，因此在后续的超倍牵伸过程中，串晶破坏-重结晶进而由正交晶系向六方晶系的转化也更为完全，且共存的两种晶型排列均勻，因此其可实现较高倍数的牵伸，具有更好的可牵伸性，从而制得单丝纤度较低，力学性能更好的超高分子量聚乙烯纤维。实验证明，由此凝胶化预取向丝制备超高分子量聚乙烯纤维在40 55牵倍的拉伸下每IOkm的丝束断头数不超过2个，制得的超高分子量聚乙烯纤维单丝纤度小于2. 2D， 强度大于35cN/dteX，模量大于1150cN/dteX，具有优异的力学性能。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种凝胶化预取向丝条的制备方法，包括将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出，得到第一纺丝溶液，所述第一纺丝溶液的非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50 ；将第一纺丝溶液送入纺丝箱体，在喷丝头进行5 20倍的牵伸，得到第二纺丝溶液；将第二纺丝溶液速冷固化，得到凝胶化预取向丝条。非牛顿指数η是代表熔体非牛顿行为的强弱，结构粘度指数(△ η)是表征纺丝溶液结构化程度的重要参数。本发明人发现当物料非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50时，可实现对其在喷丝头处进行较高倍数的牵伸且有利于形成均勻的串晶结构。为此，本发明首先将纺丝原液送入双螺杆挤出机中，物料在双螺杆挤出机中混勻、剪切， 得到非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50的第一纺丝溶液。第一纺丝溶液的非牛顿指数优选为0. 2 0. 6，结构粘度指数优选为15 38。本文中所述纺丝原液是指本领域技术人员熟知的将超高分子量聚乙烯粉末溶解到溶剂中得到的溶液。此步工序中采用的纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量优选为 5wt% 20wt%，更优选为6wt% 15wt%，最优选为8wt% 12wt%。使用固含量较高的纺丝原液有利于提高纺丝效率，但是随着纺丝原液固含量的升高，纺丝液的可纺性能会降低，这就需要提高丝条挤出温度，而丝条挤出温度的提高易造成物料更为严重的降解，由此使得最终制得的超高分子量聚乙烯纤维的力学性能降低。本发明为了提高高固含量纺丝原液的可纺性能，对于浓度为8wt % 12wt%的纺丝原液，优选控制第一纺丝溶液的非牛顿指数为0. 3 0. 6，结构粘度指数优选为20 30，上述性能的第一纺丝溶液可在较低的温度便可实现挤出及高倍牵伸，由此避免纺丝原液在高温下发生的降解，实现提高纺丝效率的同时保证纤维的力学性能。物料的结构粘度指数与物料中大分子链的缠结点数目有关，而物料中大分子链的缠结点数目与其分子量有一定关系，为了易于获得结构粘度指数为10 50的第一纺丝液， 本发明优选采用超高分子量的重均分子量优选为3 5X 106，更优选采用重量比为3 8 1的第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯，所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量为4 5X106，第二超高分子量聚乙烯的重均分子量为3 4X106。本发明使用的超高分子量聚乙烯粉末优选呈高斯曲线分布，粒径优选为60目 200目。纺丝原液中的纺丝溶剂优选为环烷烃链烃异构体按照85 90 10 15的比例进行混合得到的混合物，所述环烷烃和链烷烃的碳原子个数优选为25 50，更优选为 30 40。所述纺丝溶剂可以使用本领域技术人员熟知的用于超高分子量聚乙烯纺丝溶液的纺丝溶剂，例如可以使用优选400°C以下无气体挥发、初馏点优选高于450°C，密度优选为0. 84 0. 87g/cm3,闪点优选高于260°C的白油，具体可以为矿物油、石蜡油和白油中的一种，白油可以为本领域技术人员熟知的5#白油、7#白油、10#白油、15#白油、2 白油、 26#白油、32#白油、46#白油、68#白油、100#白油、150#白油。纺丝原液在双螺杆挤出机内被处理的情况也对物料的非牛顿指数和结构粘度指数有着重要影响。研究表明，物料的非牛顿指数随着温度的升高而下降，物料的结构粘度指数随着温度的升高而下降，基于上述研究，本发明优选设置挤出机的入口温度为90°C 120°C，中间挤压温度为240 V 280°C，出口温度为280°C 350°C。中间挤压一区 四区温度依次优选为240°C 250°C、250°C 270°C、250°C 270°C、270°C 280°C。上述温度设置有利于大分子链的充分缠结并获得非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50 的物料，螺杆转速优选为150r/min ^Or/min。按照上述方法制的第一纺丝溶液可实现较高倍数的预牵伸，较高的预牵伸倍数用于保证在牵伸过程中形成均勻的串晶结构，具体操作为将第一纺丝溶液输送至纺丝箱体内，在纺丝头处进行5 20倍的牵伸，牵伸后得到第二纺丝溶液。本发明优选控制第一纺丝溶液在喷丝头的牵伸倍数为8 30倍，更优选为8 12倍，上述牵倍更有利于串晶形成的均勻性。纺丝箱体的挤出温度优选为285°C 320°C冻胶纺丝工艺中，喷丝孔的孔径优选为0. 8mm 3mm，喷丝孔的长径比L/D优选为 8/1 20/1，第二纺丝溶液的挤出速率优选设为3m/min 6m/min。第二纺丝溶液从喷丝孔挤出后经速冷便形成凝胶化预取向丝条。第二纺丝溶液从喷丝孔挤出至落入水槽前的时间为速冷时间，第二纺丝液在速冷时间内还是处于牵伸状态，因此速冷时间对于凝胶化预取向丝条内串晶结构以及晶型的完整性具有重要影响，若速冷时间过短，则晶型形成不够完善；若速冷时间过长，则进一步的牵伸会使晶型受到破坏变得不连续、不均勻。为此，本发明优选控制速冷时间为0. 05s 2s，速冷的温度差优选为150°C 320°C。按照上述方法可获得串晶结构均勻连续的凝胶化预取向丝。该凝胶化预取向丝的结晶度优选为15% 35%，更优选为18% 32%。本发明还提供一种按照上述方法取得的凝胶化预取向丝条，其结晶度为15% 35，此种凝胶化预取向丝条由于具有较为均勻完善的串晶结构，后续串晶破坏-重结晶进而由正交晶系向六方晶系的转化也更为完全，且两种晶型的排列也较为均勻，因此其可实现较高倍数的牵伸，从而制得单丝纤度较低，力学性能更好的超高分子量聚乙烯纤维。本发明还提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括按照上述方法制备凝胶化预取向丝；
将所述凝胶化预取向丝条进行平衡静置处理；将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵伸、萃取、干燥和至少两级的正牵伸，所述预牵伸、萃取、干燥和正牵伸过程中对所述凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为40 55，正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。本发明所提供的超高分子量聚乙烯纤维制备方法中制备凝胶化预取向丝的工序与上述方法相同。得到的凝胶化预取向丝内部残留一定的内应力，为此需要将得到凝胶化预丝进行平衡静置处理，丝条在静置时会发生一定的收缩，进而有效降低原始内应力。静置温度优选为5°C 30°C，更优选为15°C 25°C，静置时间至少为12小时。静置后需要选用适当的溶剂将凝胶化预取向丝中的溶剂萃取出来，所选取的萃取剂应对溶剂具有良好的相溶性，此外还应具有较低的沸点和高的挥发性。萃取过程中使用的萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃，如以石蜡油为溶剂，选用溶剂汽油为萃取剂。将凝胶化预取向丝萃取后需要进行干燥，以使萃取剂挥发。干燥温度优选为 40°C 80°C。为了加速萃取剂的挥发，需要在干燥时同时对冻胶原丝施加一定的张力，使原丝在张紧的状态下进行干燥。凝胶化预取向丝经萃取干燥后得到原丝，然后需要对原丝施加至少两级的正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维，正牵伸的温度优选为120°C 160°C，牵倍优选为5 15 倍。本文所述牵倍是指纤维经过牵伸机牵伸后的走丝速度与牵伸之前的走丝速度的比值。 本发明所述正牵伸是指牵倍大于1倍的牵伸。本发明在对丝条进行预牵伸、萃取、干燥和至少两级正牵伸的过程中对丝条施加的牵伸总倍数为40 55倍。由于凝胶化预曲向丝中的串晶结构较为均勻，因此原丝在牵伸前其内部的串晶结构也较为均勻，在牵引力作用下，原丝重结晶后形成的正交晶系和六方晶系排列也较为均勻，因此该原丝可实现多级的高倍牵伸，保证牵倍达40 55时单根原丝极少发生断裂。本发明优选对原丝进行两级的正牵伸，具体优选为将干燥后的丝条在120°C 150°C进行第一级牵伸，然后将原丝在130°C 160°C
进行第二级牵伸。本发明还优选将正牵伸后的超高分子量聚乙烯纤维在90°C 120°C施加牵倍小于1倍的负牵伸。在较高的温度负牵伸条件下，纤维不会发生拉伸变形，而是在内应力的作用下发生热收缩变形，因此可有效释放内应力。负牵伸的的牵倍优选为0. 7 0. 9倍。本发明还提供一种按照上述方法制备的超高分子量聚乙烯纤维，其单丝纤度为 1.0D 2. 2D，结晶度大于81%，优选为81% 88%，取向度大于90%，优选为90% 99%， 特性粘数为8 17dl/g，该特性粘数是使用十氢萘为溶剂，在135°C条件下测定。该纤维单丝纤度低，结晶度、取向度和分子量均较高，因此其具有较好的力学性能，由其制备的织物柔软，力学性能均一，可用作防弹和/或防刺材料。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的凝胶化预取向丝和超高分子量聚乙烯纤维的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。第一超高分子量聚乙烯粉末的重均分子量为4. 8 X 106，第二超高分子量聚乙烯粉末的重均分子量为3.2X106，粉末粒度为80目 100目，所用溶剂为120#白油。以下实施例中的非牛顿指数是根据lgna = lgK+(n-l)lgy⑴计算的；式⑴
7中，1表示表观粘度，Y表示剪切速率，K代表喷丝板挤出温度。结构粘度指数是根据
权利要求
1.一种凝胶化预取向丝条的制备方法，包括将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出，得到第一纺丝溶液，所述第一纺丝溶液的非牛顿指数为0. 1 0. 8，结构粘度指数为10 50 ；将所述第一纺丝溶液送入纺丝箱体，在喷丝头处进行5 20倍的牵伸，得到第二纺丝溶液；将所述第二纺丝溶液速冷固化，得到凝胶化预取向丝条。
2.根据权利要求前所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为5wt% 20wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为8wt% 12wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一纺丝溶液的非牛顿指数优选为0. 3 0. 6，结构粘度指数优选为20 30。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为3 5X106。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯包括重量比为3 8 1的第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯，所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量为4 5X106，第二超高分子量聚乙烯的重均分子量为3 4X106。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的入口温度为 90°C 120°C，中间剪切段温度为240°C ^0°C，出口温度为280°C :350°C。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中间剪切段一区至四区的温度依次为 240°C 250°C、250°C 270°C、250°C 270°C、270°C 280"C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述速冷的时间为0.05s k，温差为 150°C 320°C。
10.按照权利要求1所述方法制备的凝胶化预取向丝条，其特征在于，结晶度为15% 35%。
11.一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括按照权利要求1所述的方法制备凝胶化预取向丝条；将所述凝胶化预取向丝条进行平衡静置处理；将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵、萃取、干燥和至少两级的正牵伸， 所述预牵、萃取、干燥和正牵伸过程中对所述凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为40 55，正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述牵伸后的超高分子量聚乙烯纤维在90°C 120°C施加牵倍为0. 7 0. 9的负牵伸。
13.按照权利要求11所述方法制备的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，其单丝纤度为1. OD 2. 2D，结晶度大于81%，取向度大于90%，特性粘数为8 17dl/g。
全文摘要
本发明提供一种凝胶化预取向丝条的制备方法以及由该方法制得的凝胶化预取向丝，该方法包括将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出，得到第一纺丝溶液，第一纺丝溶液的非牛顿指数为0.1～0.8，结构粘度指数为10～50；将第一纺丝溶液送入纺丝箱体，在喷丝头处进行5～20倍的牵伸，得到第二纺丝溶液；将第二纺丝溶液速冷固化，得到凝胶化预取向丝条。本发明还提供一种应用上述方法的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法以及由该方法制得纤维。由上述方法制得的凝胶化预取向丝制备超高分子量聚乙烯纤维在40～55牵倍的拉伸下每10km丝束断头数不超过2个，制得的超高分子量聚乙烯纤维单丝纤度小于2.2D，具有优异的力学性能。
文档编号D01D10/00GK102433597SQ201110306879
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者林凤琦, 葛兆刚, 蓝燕, 贺鹏, 黄兴良 申请人:北京同益中特种纤维技术开发有限公司