本发明涉及防水防油整理剂及其制备方法，具体涉及一种皮革用含氟硅防水防油整理剂及其制备方法。
背景技术：
含氟整理剂具有良好的拒水拒油性防污性能，还具有显著的热稳定性和化学稳定性，因此在纺织、印染、皮革等领域得到了广泛应用。含氟整理剂用于皮革处理能使皮革表面形成一层全氟烷基的憎水憎油防污膜，使皮革表面变得柔软丰满，富有弹性，具有防水防油防污，耐化学腐蚀等功能。当前应用于皮革处理的防水防油整理剂产品的有效成分主要是含氟聚丙烯酸酯。含氟聚丙烯酸酯在表面活性、防水、防油、防污、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等方面有着无可比拟的优点，可赋予产品良好的防水防油性能。但随着工业技术的不断发展，有机氟聚合物逐渐暴露出耐低温性能差的缺点，同时拒水拒油耐久性也不够理想。含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/低温性、耐氧氧化降解性、耐候性和优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能，但耐溶剂性能差。利用两者的优点，互补缺陷，合成氟硅共聚物，有望得到性能更加优良的防水防油整理剂。人们对含氟硅整理剂进行了大量研究，如中国专利公开号CN1924184A，公开日2007年3月7日，发明名称：一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂。该申请案公开了一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂，该整理剂是一种O/W型乳液，其主要成分为甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、长碳链丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物M2接枝改性的甲基含氢硅油，制得的含氟硅整理剂中含氟单体含量在10%以下。但制的整理剂的防水防油性较差、耐久性也不够理想，同时制备工艺复杂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种防水防油性能优良的皮革用含氟硅防水防油整理剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种皮革用含氟硅防水防油整理剂，按重量份数由以下组分组成：所述的含氟单体优选为含有多氟烃基的乙烯基化合物，更优选为CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、CH2=C(CH3)COO(CH2)2OC6F11、CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3、CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、CH2=CHCH2OC6F11中的一种。所述的含硅单体优选为含有乙烯基和硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物，更优选为CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3中的一种。所述的丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的混合物。所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种。所述的溶剂优选为乙酸乙酯、甲基异丁基酮中的一种。本发明还提供上述皮革用含氟硅防水防油整理剂的制备方法：按配比将含氟单体4.8～42.5份、含硅单体0.25～5份、丙烯酸酯2.5～5份、引发剂0.1～0.6份、溶剂104～152份在60～85℃下反应8～20小时，冷却至常温，即得到产品。本发明的皮革用含氟硅防水防油整理剂中的含氟单体链节赋予了共聚物优异的疏 水疏油性、化学稳定性等。含氟单体可选用含有多氟烷基或全氟链烯基的乙烯基单体，优选含有多氟烷基的乙烯基化合物，如：CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)7CF3CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)4HCH2=CRCOO(CH2)2(CF2)8HCH2=CRCOO(CH2)2(CF2)16HCH2=CRCOO(CH2)2(CF2)4CF(CF3)2CH2=CRCOO(CH2)2N(CH3)SO2(CF2)7CF3CH2=CRCOO(CH2)2OC6F11CH2=CRCOO(CH2)2OC9F17CH2=CR(CH2)2OCO(CF2)7CF3CH2=CRCH2OC6F11CH2=CRCH2OC6H4CH2OC9F17式中R表示H或CH3。含氟单体优选为CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、CH2=C(CH3)COO(CH2)2OC6F11、CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3、CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、CH2=CHCH2OC6F11中的一种。本发明的皮革用含氟硅防水防油整理剂中的含硅单体链节的反应活性可以增强共聚物与被处理物的结合强度，保持防水防油效果的持久性。含硅单体可选用含有乙烯基和硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物，如：CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiCH3(OC2H5)2、CH2=CHSi(CH3)2OCH3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3SiCH3(OCH3)2等。含硅单体优选为CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3中的一种本发明的皮革用含氟硅防水防油整理剂中的丙烯酸酯类单体链节可以增强共聚物与溶剂、聚氨酯树脂等的相容性，进一步改善防水防油性能，并降低成本。所述的丙烯酸酯优选为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种的混合物。所述溶剂可选自酮类、酯类、烃类、氯代烃类等。酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，烃类溶剂己烷、庚烷、石油醚等，卤代烃类溶剂三氯乙烷、三氯三氟乙烷等。所述的溶剂优选为乙酸乙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯中的一种。本发明的皮革用含氟硅防水防油整理剂采用自由基溶液共聚，聚合采用的引发剂选自油溶性的偶氮类化合物或有机过氧类化合物。偶氮类如偶氮二异丁腈等，有机过氧化类如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等。引发剂优选偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、产品防水防油性能优良，处理后的皮革防水等级为5级，防油等级在7级以上；2、产品耐久性好：处理后的皮革经多次摩擦试验后，防水等级仍在4级以上，防油等级仍在6级以上；3、制备方法工艺简单，成本低。具体实施方式以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。实施例1向250ml的反应瓶中加入35g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、2g的CH2=CHSi(OC2H5)3、13g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的乙酸乙酯，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例2除将35g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3用CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3，13g的丙烯酸十八酯用甲基丙烯酸十八酯代替外，其余同实施例1。实施例3除将2g的CH2=CHSi(OC2H5)3用CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3代替外，其余同实施例1。实施例4向250ml的反应瓶中加入20g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、5g的CH2=CHSi(OC2H5)3、25g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的过氧化二异丙苯及110g的乙酸乙酯，在搅拌下于85℃反应8小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例5向250ml的反应瓶中加入4.8g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、0.4g的CH2=CHSi(OC2H5)3、2.8g的丙烯酸十八烷基酯、0.1g的过氧化苯甲酸叔丁酯及152g的甲基异丁基酮，在搅拌下于70℃反应15小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例6向250ml的反应瓶中加入22g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、0.5g的CH2=CHSi(OC2H5)3、27.5g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的过氧化叔戊酸叔丁基酯及110g的乙酸乙酯，在搅拌下于80℃反应10小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例7向250ml的反应瓶中加入21g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、1.75g的CH2=CHSi(OC2H5)3、12.25g的丙烯酸十八烷基酯、0.35g的偶氮二异丁腈及125g的甲基异丁基酮，在搅拌下于65℃反应18小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例8向250ml的反应瓶中加入30g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、4g的CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、16g的甲基丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的甲基异丁基酮，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例9除将30g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF用CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H替代外，其余同实施例8。实施例10除将30g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF用CH2=C(CH3)COO(CH2)2OC6F11替代外，其余同实施例8。实施例11除将16g的甲基丙烯酸十八烷基酯用甲基丙烯酸十二烷基酯替代外，其余同实施例8。实施例12除将16g的甲基丙烯酸十八烷基酯用丙烯酸环己酯替代外，其余同实施例8。实施例13向250ml的反应瓶中加入40g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、0.25g的CH2=CHSi(OC2H5)3、9.75g的丙烯酸羟乙酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的甲基异丁基酮，在搅拌下于60℃反应20小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例14向250ml的反应瓶中加入27g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、3g的CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、20g的甲基丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的甲基异丁基酮，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例15除将27g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3用CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3替代外，其余同实施例14。实施例16除将20g的甲基丙烯酸十八烷基酯用10g甲基丙烯酸十八烷基酯和10g甲基丙烯酸甲酯替代外，其余同实施例14。实施例17向250ml的反应瓶中加入27g的CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、3g的CH2=CHSi(OC2H5)3、16g的丙烯酸十八烷基酯、4g丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的甲基异丁基酮，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例18除将27g的CH2=CRCH2OC6H4CH2OC9F17用CH2=CHCH2OC6F11替代外，其余同实施例17。实施例19向250ml的反应瓶中加入42.5g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、5g的 CH2=CHSi(OC2H5)3、2.5g的丙烯酸十八烷基酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的乙酸乙酯，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。实施例20向250ml的反应瓶中加入33.6g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、2.8g的CH2=CHSi(OC2H5)3、19.6g的丙烯酸十八烷基酯、0.6的偶氮二异丁腈及104g的乙酸乙酯，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到防水防油剂组合物。对比例1向250ml的反应瓶中加入35g的CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、13g的丙烯酸十八烷基酯、2g的丙烯酸正丁酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的乙酸乙酯，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到非氟硅型防水防油剂组合物。对比例2向250ml的反应瓶中加入20g的CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、25g的甲基丙烯酸十八烷基酯、5g的甲基丙烯酸正丁酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的乙酸乙酯，在搅拌下于85℃反应8小时，冷却至常温，得到非氟硅型防水防油剂组合物。对比例3向250ml的反应瓶中加入27g的CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17、20g的丙烯酸十八烷基酯、3g的丙烯酸正丁酯、0.5g的偶氮二异丁腈及110g的甲基异丁基酮，在搅拌下于75℃反应12小时，冷却至常温，得到非氟硅型防水防油剂组合物。将本发明实施例1～20制备的含氟硅防水防油整理剂和对比例1～3中制备的非氟硅型防水防油剂加入到皮革表面处理剂（又称皮革面层PU浆料，福建闽孚化工有限公司提供）中，配置成处理液。然后用配置成的处理液对PU人造革（福建闽孚化工有限公司提供）进行表面处理，处理流程如下：（1）处理液的配置将防水防油剂加入皮革表面处理剂中，搅拌均匀，配置成处理液，待用。防水防油剂有效成分的加入量占皮革表面处理剂质量的2%。这里的防水防油剂有效成分是指除溶剂外的防水防油剂的其它成分。（2）涂布皮革及干燥将混合好的处理液按1g/100cm2的涂布量进行涂布，然后将涂布皮革放入90～120℃ 的烘箱中处理3～15分钟。对处理后皮革的防水防油性能进行了评价，所得结果详见表3，其中，防水性评价标准按GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行；防油性评价标准按GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验执行；摩擦耐久性试验：用起球试验机对涂布皮革进行重复50次摩擦，评估摩擦后皮革的防水防油性能。表1防水性评价标准：GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验。防水等级状态5表面无湿润4表面少量湿润3表面部分湿润2表面湿润1表面全部湿润表2防油性评价标准：GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验。编号试验液组成表面张力(N/m,25℃)8正庚烷0.01987正辛烷0.02146正癸烷0.02355正十二烷0.02474正十四烷0.02643正十六烷0.02732正十六烷35／白矿物油65混合液0.02961白矿物油0.0315表3用实施例1～20和对比例1～3的防水防油剂处理后皮革的防水防油性能评价注：空白为未经处理过的皮革。