聚氨酯‑有机聚硅氧烷的制作方法

文档序号:13985106

本发明涉及聚氨酯-有机聚硅氧烷及其用途,特别用于纺织品织物和纺织品纤维的整理。



背景技术:

含氨基的聚硅氧烷用作纺织品整理剂已有相当长的时间。由此处理的纺织品实现良好的柔软手感效果。聚硅氧烷通常以液体制剂形式,例如以水乳液形式施加到纺织品上。在这方面,为了改进的聚硅氧烷的可乳化性,通过将酸添加到该制剂中将氨基质子化。

含有氨基官能聚硅氧烷的制剂的问题在于由其制备的施用浴液对pH值波动的敏感性。因此,在这些体系中,在较高pH值下,例如在pH值>7下,观察到聚硅氧烷的沉淀或相分离。这归因于氨基在碱性范围内不再以质子化形式存在的事实。在这些条件下不再保证柔软手感试剂的均匀施加。然后在纺织品上常发生有机硅斑点的形成。正是在纺织品精制工艺中,非常多的处理步骤在强碱性介质中进行。如果未充分进行洗涤工艺,残留量的碱可能留在基底上并在后续精制步骤的过程中可能带入处理浴中。特别在使用少量处理浴液的设备,如例如轧染机(Foulard)上,整理浴液的pH值在这种情况下可在最短时间内升高至>9。这因此在某些情况下导致上述显著沉淀。

在WO 2004/044306和WO 03/095735中描述了含有季铵基的聚硅氧烷。季铵基在酸性和碱性pH值范围内都始终作为阳离子基团存在。由这些制成的乳液具有良好稳定性并在使用中仅很少造成斑点的形成。

许多含氨基或铵基的聚硅氧烷的另一缺点是它们对阴离子物质的敏感性。在预处理中,在洗涤中和在染色过程中常使用阴离子表面活性剂。用于改进染色坚牢度的许多后处理剂也基于阴离子聚合物。如果通过洗涤没有充分除去这些物质,这些可能在柔软手感试剂的施加时干扰精制工艺,因为它们通过成盐封闭阳离子铵基。这导致施用浴液中的乳液的去稳定,也常导致有机硅斑点的形成。

在DE 10 2005 056 864中描述了铵改性和聚醚改性的有机聚硅氧烷。该聚硅氧烷由环氧官能的有机聚硅氧烷制备,其与胺和烷基醇烷氧基化物反应。然后用烷基化剂进行季化。该有机聚硅氧烷用于整理纺织品基底并以良好的柔软手感效果和高抗黄化性为特征。由于末端聚醚和铵基团,这些体系具有良好的pH值稳定性。此外,其中描述的制剂适合与疏水化剂组合使用,而不会不利地影响拒油和拒水效果。

WO 2005/121218描述了一种制造硅氧烷共聚物的方法,其中使含末端羟基的改性有机聚硅氧烷与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应。该化合物用于改进纤维类基底的柔软手感并在这些上以良好亲水性为特征。



技术实现要素:

现在令人惊讶地发现,可通过使羟基改性的有机聚硅氧烷与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应制备的具有聚醚侧基的聚氨酯-有机聚硅氧烷在纺织品上产生优异的柔软手感效果。根据本发明的聚氨酯-有机聚硅氧烷可以在不含或仅含少量附加表面活性剂的水性介质中乳化。可以将在其他情况下与表面活性剂相关联的对泡沫形成和染料迁移的负面影响减至最低。基于此类聚氨酯-有机聚硅氧烷的制剂在使用中具有很好的pH值稳定性和阴离子稳定性以及对剪切应力的很好稳定性。

在第一个方面中,本发明因此涉及可通过包括下列步骤的方法获得的聚硅氧烷:

(i)提供至少一种反应产物(I),其是具有下式的化合物(II)与至少一种任选含有至少一个聚醚基团的选自伯胺、仲胺和一元醇的化合物(III)的反应产物

其中

R1可以相同或不同并且是指每个基团具有1-18个碳原子的任选取代的烃基,

A1互相独立地是指具有最多8个碳原子和任选具有最多4个杂原子的二价直链或支链基团,

x是1至1000,优选1至500的整数,且

Z是或任选被C1-8-烷基取代,

其中至少一种反应产物(I)含有至少一个由化合物(III)引入的聚醚基团;

(ii)任选提供至少一种具有下式的化合物(IV)

其中

R1和x如上定义,

R2互相独立地为任选被羰基取代的二价支链或直链C2-8-烷基,

A2互相独立地选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-O-和–NH-C(O)-NH-,

A3互相独立地选自-O-、-NH-和–NR’-,

R’是具有1至18个碳原子的一价烃基,

n互相独立地为1至20,优选2或3的整数,且

m互相独立地为0至150,优选0至70,更优选0至30的整数;

(iii)任选用环状或线性聚硅氧烷平衡至少一种反应产物(I)和/或至少一种化合物(IV),和

(iv)使反应产物(I)或得自步骤(iii)的平衡的反应产物(I)和任选的化合物(IV)或得自步骤(iii)的平衡的化合物(IV)与至少一种每分子含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(V)反应。

在步骤(i)中,通过使化合物(II)与化合物(III)反应获得反应产物(I),

在本发明的一个优选实施方案中,R1互相独立地为每个基团具有1-18个碳原子的烃基。该烃基优选互相独立地为C1-18-烷基、芳基,例如苯基、萘基、蒽基或菲基,烷芳基,例如甲苯,或芳烷基,例如苄基。

烷基或通过碳原子数限定的烷基,例如C1-18-烷基,在本发明中是指直链、支链或环状饱和烃基。在一个优选实施方案中,C1-18-烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、异十二烷基、正十八烷基和C3-18-环烷基,如例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。

R1更优选选自C1-6-烷基、芳基或芳烷基,再更优选C1-6-烷基、芳基或苄基,再更优选C1-6-烷基,再更优选甲基或乙基,最优选甲基。

该烃还可被取代。合适的取代基优选是卤素,如例如氟、氯、溴和碘,以及羟基。

A1互相独立地为具有最多8个碳原子和任选具有最多4个杂原子,例如氧、硫或氮的二价直链或支链基团。A1优选是具有最多8个碳原子和任选具有一个杂原子,特别是氧的二价直链或支链基团。

在一个优选实施方案中,A1是C1-8-烷基或–C1-6-烷基-O-C1-6-烷基-。在一个特别优选的实施方案中,A1是C2-3-烷基-O-C1-3-烷基,再更优选–CH2-CH2-CH2-O-CH2-。

Z是选自或

的环氧基,任选被C1-8-烷基取代。

Z优选是

x是1-1000,优选1-500,更优选1-250的整数。

在一个优选实施方案中,化合物(II)是

化合物(III)是伯胺,即RNH2,仲胺,即R2NH或一元醇,即R-OH,其中R在每种情况下独立地是指有机基团,其中化合物(III)中的至少一个R可含有聚醚基团。术语“聚醚基团”在本文被理解为是指式(-CnH2n-O-)m的基团,其中n和m如本文中限定。

化合物(III)优选选自

A2互相独立地选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-O-和-NH-C(O)-NH-,优选-O-,更优选在每种情况下是-O-。

n互相独立地为1至20,优选2至5,更优选2或3的整数。

m是0-150,优选0-70,更优选0-30,最优选1-30的整数。在另一实施方案中,m是1-70,优选1-30,更优选5-30。在式(IIIa)中,m优选是1-70,更优选5-70,最优选1-30。

R3是C1-22-烷基、C2-C22-烯基、C2-C22-炔基、C6-22-烷芳基,例如甲苯,C6-22-芳烷基,例如苄基或芳基,例如苯基、萘基、蒽基或菲基,任选被至少一个苯乙烯基取代。R3优选是C1-22-烷基、C2-C22-烯基、C2-C22-炔基、C6-22-烷芳基,例如甲苯,或芳基,例如苯基、萘基、蒽基或菲基,任选被至少一个苯乙烯基取代。R3更优选选自C1-22-烷基、C2-C22-烯基、C2-C22-炔基、苯基、甲苯和三苯乙烯基苯基。R3最优选选自C1-22-烷基和苯基。

R4是H、C1-8-烷基、芳基,例如苯基或-(CnH2n-A2)m-R3。R4优选是H、甲基、乙基、环己基、苯基或-(CnH2n-O)m-R3

R4’是C1-8-烷基、芳基或-(CnH2n-A2)m-R3。R4’优选是甲基、乙基、环己基、苯基和-(CnH2n-O)m-R3

特别优选使用具有1-22个碳原子的脂族醇的烷氧基化产物作为一元醇(IIIa)。环氧烷残基优选由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成。该结构单元可以以无规或嵌段分布存在。特别优选的是具有1-30的乙氧基化度的脂族醇乙氧基化物。

特别地,使用可以商品名购得的甲基封端的烷氧基化伯单胺作为化合物(IIIb)。

优选,为反应产物(I)的制备选择1:1的环氧基与化合物(III)(伯胺、仲胺或一元醇)的化学计量比。

根据本领域技术人员已知的方法进行反应产物(I)的制备。化合物(II)可以由具有末端Si-H单元的硅氧烷开始,经过如例如DE 1493384和US 4,891,166中所述的氢化硅烷化。与反应产物(I)的加成反应是可变的;预先加入化合物(II)或化合物(III),然后在搅拌下在100-200℃的温度下滴加每种情况下另一化合物。但是,也可以通过在升高的温度下(例如在100-200℃下)在搅拌下混合化合物(II)和(III)进行该加成反应。可以如例如US 6,495,727中所述,使用碱性催化剂,例如氢氧化钠或甲醇钾进行转化生成反应产物(I)。另选,可以如例如EP 0 002 519(实施例1)中所述,在酸性催化剂,例如三氟化硼-二乙醚络合物存在下转化成反应产物(I)。

如果这两种反应物的混溶性差,则加入非质子溶剂可能有用。

在转化成反应产物(I)时,发生化合物(III)的胺和/或醇基团对化合物(II)的环氧基的亲核攻击,这导致环氧化物的开环和羟基的形成。在该加成反应中形成的羟基是异氰酸酯反应性的,并可在步骤(iv)中与化合物(V)反应,由此形成聚醚侧基。

在步骤(i)中优选提供仅一种反应产物(I),在此该反应产物含有至少一个聚醚残基。如果使用反应产物(I)的混合物,则所有反应产物(I)的优选至少40至100摩尔%,更优选60至100摩尔%含有至少一个聚醚残基。

在步骤(ii)中,任选提供至少一种下式的化合物(IV)

其中

R1相同或不同并且是指每个基团具有1-18个碳原子的任选取代的烃基。在本发明的一个优选实施方案中,R1互相独立地为每个基团具有1-18个碳原子的烃基。该烃基优选互相独立地为C1-18-烷基、芳基,例如苯基、萘基、蒽基或菲基,烷芳基,例如甲苯或芳烷基,例如苄基。

R1优选选自C1-6-烷基、芳基或芳烷基,更优选C1-6-烷基、芳基或苄基,再更优选C1-6-烷基,再更优选甲基或乙基,最优选甲基。

该烃还可被取代。合适的取代基优选是卤素,例如氟、氯、溴和碘,以及羟基。

R2互相独立地为二价支链或直链C2-8-烷基,任选被羰基取代。在一个优选实施方案中,R2互相独立地为二价支链或直链C2-8-烷基,特别是乙基、正丙基或正丁基,优选正丙基。

A2互相独立地选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-O-和-NH-C(O)-NH,优选-O-,更优选在每种情况下是-O-。

A3互相独立地选自-O-、-NH-和-NR’-,其中R’是具有1至18个碳原子的一价烃基,优选C1-18-烷基,更优选甲基或乙基。A3优选在每种情况下是-O-。

n互相独立地为1至20,优选2或3,特别优选2的整数。

m是0-150,优选0-70,更优选0-30,最优选1-30的整数。在另一实施方案中,m是1-70,优选1-30。

x是1-1000,优选1-500,更优选1-250的整数。

在一个特别优选的实施变化方案中,式(IV)的化合物是

其中n等于2和/或3。

与异氰酸酯化合物(V)的反应因此可经由末端异氰酸酯反应性OH基团发生。

反应产物(I)和化合物(IV)可以在混合物中或互相分开存在。

化合物(IV)的制备可以以与化合物(II)的制备类似的方式,如本领域技术人员已知的那样,经由氢化硅烷化进行。

根据步骤(iii),任选用环状或线性聚硅氧烷平衡反应产物(I)和/或化合物(IV)。平衡反应是本领域技术人员已知的。通过平衡反应,化合物(I)和(IV)中的硅氧烷单元被分开,由此这些片段无规重组。在平衡反应中,在添加的聚硅氧烷分解的同时,可任选提高化合物(I)和/或(IV)中的硅氧烷重复单元的数目x。优选地,在步骤(iii)中,x可以从1提高到最多1000,优选到最多500,更优选到最多250。该平衡优选在搅拌下在100-180℃的温度下在碱性或酸性,优选碱性催化下进行。

在反应后中和并任选分离出该催化剂。任选蒸馏出挥发性成分。

合适的碱性催化剂是碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、氢氧化四甲基铵、氢氧化四甲基可用的酸性催化剂是例如硫酸、三氟甲磺酸或酸性离子交换树脂。

作为优选的环状或线性聚硅氧烷,在步骤(iii)中使用聚二-C1-6-烷基硅氧烷,更优选聚二甲基硅氧烷,再更优选低聚二甲基硅氧烷,再更优选环状低聚-或聚-二甲基硅氧烷。六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和这些的混合物特别合适。

上文提到的线性聚硅氧烷优选用C1-8-烷基,特别优选用羟基封端。α,ω-OH-封端的线性聚二甲基二硅氧烷特别优选。

在步骤(iv)中,使反应产物(I)或来自步骤(iii)的平衡的反应产物(I)和任选的化合物(IV)或来自步骤(iii)的平衡的化合物(IV)与至少一种每分子含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(V)反应。

在一个优选实施方案中,在步骤(iv)中,在反应产物(I)或来自步骤(iii)的平衡的反应产物(I)中和任选在化合物(IV)或来自步骤(iii)的平衡的反应产物(IV)中,x是10至1000,优选10至500。

化合物(V)优选选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)和二甲基苯基二异氰酸酯,特别优选是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

步骤(iv)在使得反应产物(I)中通过环氧环打开形成的羟基与含异氰酸酯基团的化合物(V)反应的条件下进行。如果反应产物(I)含有仲氨基,则由此形成的仲胺是异氰酸酯反应性的。

该反应通常在高于室温(20℃)的温度下,任选使用至少一种溶剂和/或催化剂进行。在一个优选实施方案中,该反应在30至100℃,更优选40至80℃下进行。如果使用溶剂,则非质子溶剂,例如丙酮、甲基丙基酮、乙酸乙酯和乙酸异丙酯,特别适合此用途。这些在反应后通过蒸馏除去。但是也可以使用水溶性溶剂,其可在反应后留在产物中并有助于聚氨酯-有机聚硅氧烷的乳化。此类溶剂的实例是二丙二醇二甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯。合适的催化剂特别包括二月桂酸二正丁基锡、辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、辛酸钾、二月桂酸锌、三月桂酸铋或叔胺,如二甲基环己基胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑或N-乙基吗啉。

在步骤(iv)中,还可添加至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团,例如-OH、-NH2或-NHR的化合物(VI)。在一个优选实施方案中,化合物(VI)选自

R4-(A2-CnH2n)m-A3-H、

HO-R5-NR6-R5-OH、

HO-R5-NR6R6’

HO-R5(NR6R6’)2

HO-R5(NR6R6’)3

(HO)2R5-NR6R6’

HNR6R6’

H2N-R5-NR6R6’

R6’R6N-R5-NR6-R5-NR6R6’

R6’R6N-R5-NR6R6’

其中

R4、A2、A3、n和m如上限定,

R5互相独立地为任选取代的二价、三价或四价C1-8-烷基、C1-8-烷基-O-C1-8-烷基或芳基,例如苯基,

R6是H、任选取代的C1-18-烷基或芳基,例如苯基,且

R6’是任选取代的C1-18-烷基或芳基,例如苯基,或

R6和R6’与氮原子一起形成杂环,其可任选含有附加杂原子,例如O、S和N,优选O,并任选被C1-8-烷基取代。因此,R6和R6’与氮原子一起优选形成哌嗪、哌啶、吡咯烷或吗啉基团,其任选被C1-8-烷基取代。

R5、R6、R6’-如果不是未取代的-互相独立地优选被羟基取代。

化合物(VI)优选选自甲基聚环氧乙烷、丁基聚环氧乙烷、甲基聚环氧乙烷/环氧丙烷、甲基环氧丙烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺和N-硬脂基二丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基乙醇胺、二甲基-2-(2)氨基乙氧基乙醇、1,5-双(二甲基氨基)-戊-3-醇、1,5-双(甲基氨基)-戊-3-醇、1,7-双(二甲基氨基)-庚-4-醇、N,N-双-(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、1,1,1-三(二甲基氨基甲基)甲醇、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)环己醇、N,N-双(二甲基氨基丙基)-3-氨基丙-1,2-二醇、N,N-双(二甲基氨基丙基)-2-氨基丙-1,3-二醇、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-氨基甲酸甘油单酯、二丁基胺、辛基胺、苄基胺、3-(环己基氨基)-丙基胺、2-(二乙基氨基)-乙基胺、二亚丙基三胺、异佛尔酮二胺、二甲基氨基丙基甲基胺、N,N-双(二甲基氨基丙基)-胺、二甲基氨基丙基胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双氨基乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌嗪和吗啉。

化合物(VI)特别优选选自N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-双(二甲基氨基丙基)-胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺。

在步骤(iv)中,异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.4至1,更优选0.6至1。异氰酸酯反应性基团是所有能与异氰酸酯基团-NCO反应的基团,特别是OH、-NH2和-NHR。在摩尔比的计算中,应该计入源自反应产物(I)、化合物(IV)、平衡的化合物(I)、平衡的化合物(IV)和/或化合物(VI)的所有异氰酸酯反应性基团。

根据本发明的方法还可包括附加步骤(v),其中通过本领域技术人员已知的方法将得自步骤(iv)的产物中所含的叔胺的至少一部分季化。合适的季化剂是例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、氯甲烷或苄基氯。该产物优选在有机溶剂,例如丁基二甘醇存在下在10-80℃的温度下季化。另选,在步骤(i)、(ii)或(iii)中提供的化合物可以独立地或共同经受季化反应。最终产物中将所有叔胺的优选>30%,更优选>50%,再更优选>60%季化。

本发明的另一方面是包含根据本发明的聚硅氧烷的水性乳液。在一个优选实施方案中,该水性乳液含有基于总组合物计1-80重量%,优选1-60重量%,更优选1-50重量%的根据本发明的聚硅氧烷。可以通过本领域技术人员已知的混合方法,在优选10-80℃的温度下,获得根据本发明的水性乳液的组分,包括水和根据本发明的聚硅氧烷。因此,可以例如使用中等至高剪切力,例如借助搅拌器、Ultraturax或均化器使根据本发明的水性乳液达到乳化状态。酸,例如乙酸或乳酸的添加在这种情况下任选明显促进该乳化过程。令人惊讶地已经发现,根据本发明的聚硅氧烷是自乳化的,即附加表面活性剂不是提供粗乳液或微乳液所必需的。

根据本发明,粗乳液以≥350nm的平均液滴尺寸限定。微乳液优选具有<350nm的平均液滴尺寸。

本发明的水乳液还可含有至少一种表面活性剂和/或至少一种溶剂和/或至少一种酸。

作为有机溶剂,优选使用卤化和非卤化烃、醇、二醇、醚、酯、酮、芳族化合物,例如苯、酚或二甲苯,和聚氧化烯,特别优选的是丁基二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚。该溶剂优选以基于总制剂计的0至25重量%的比例,更优选0.25至10重量%的比例存在。在一个优选实施方案中,该水性乳液不含附加溶剂。

作为合适的酸,尤其可以使用乙酸或乳酸。酸的比例优选为基于总组合物计的0.1至4重量%,更优选0.2至2重量%。合适的表面活性剂是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性乳化剂或其混合物。优选使用具有6-22个碳原子的脂族醇的烷氧基化产物,其含有最多50摩尔环氧烷单元,特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。该醇可优选含有1-16个碳原子;它们可以是饱和的、线性或优选支化的,并可以单独或混合使用。特别优选的表面活性剂是在每种情况下具有2-50摩尔,特别是3-15摩尔环氧乙烷单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇、异癸醇或异十三烷醇的乙氧基化物。就低泡沫形成而言,如果环氧烷单元以无规分布和优选以嵌段型分布存在,上述表面活性剂特别有利。表面活性剂优选以基于总制剂计的0.2至10重量%,更优选0.5至5重量%的比例包含在该水性乳液中。在另一优选实施方案中,该水性乳液不含任何附加表面活性剂。

还可向该水性乳液中添加本领域技术人员已知的添加剂,例如无机和/或有机粒子、脂肪酸缩合物、聚烯(Polyalkylen)蜡、氟化聚合物和/或有机硅。

本发明的另一主题是根据本发明的聚硅氧烷或根据本发明的水性乳液用于纺织品织物或纺织品纤维的整理的用途。可用根据本发明的聚硅氧烷或水性乳液整理的纺织品织物或纺织品纤维是纺织物、针织物和纱线,其由天然纤维(例如棉或羊毛)以及合成纤维(例如粘胶、聚酯、聚酰胺、聚烯烃或聚丙烯腈)制成。根据本发明的聚硅氧烷或水性乳液优选以水浴和施用浴液的形式,任选与其它制备助剂()一起,施加到纺织品织物或纺织品纤维上。例如用于无皱整理的化学品适合作为附加制备助剂。根据本发明的聚硅氧烷或水性乳液优选通过强制施加法施加,例如通过浸渍基底、接着在轧染机上挤压和最后干燥工序。传统浸出(Auszieh)方法、喷涂以及借助压力法或平剪切(Flatsch)法涂布也是优选的。该纺织品织物或纺织品纤维优选含有基于基底重量计大约0.1-5重量%,更优选0.1-2重量%的根据本发明的聚硅氧烷。

本发明的另一方面因此还有一种整理纺织品织物或纤维的方法,其包括将根据本发明的聚硅氧烷或根据本发明的水性乳液施加到纺织品织物或纤维上。

本发明的另一方面是包含至少一种根据本发明的聚硅氧烷的纺织品织物或纤维。

在进一步实施方案中,根据本发明的聚硅氧烷或根据本发明的水性乳液可用于处理纸或皮革。为此,通过本领域技术人员已知的技术将该聚硅氧烷或该水性乳液施加到纸或皮革上。优选通过喷涂、压力法、压力浸渍或刮刀法进行皮革或纸的涂布。优选,将基于基底重量计大约0.1-5重量%,更优选0.1-2重量%的聚硅氧烷施加到纸或皮革上。

通过用根据本发明的聚硅氧烷整理或改性基底,可以实现所需性质,例如柔软光滑(flieβend)的手感、改进的弹性、抗静电性质、红移(Farbvertiefung)、表面平滑度、光泽度、折皱回复度、色牢度和/或亲水性。

在本发明的另一方面中,根据本发明的聚硅氧烷或水性乳液用于化妆品用途,例如在洗发剂中。在这方面,它们赋予例如头发柔软手感和有利的光泽。该聚硅氧烷优选以基于总组合物计的0.1至10重量%的量,更优选以0.1至5重量%的量使用。

在本发明的另一方面中,根据本发明的聚硅氧烷或水性乳液可用于漆(Lacken)或清漆(Lasuren)中。该聚硅氧烷优选以基于总组合物计的0.1至5重量%的量,更优选以0.1至5重量%的量使用。通过使用根据本发明的聚硅氧烷,可以降低表面粗糙度并可以提高光泽度。

已经表明,根据本发明的聚硅氧烷赋予这样改性的基底,特别是纺织品织物或纺织品纤维很好的柔软手感以及很好的亲水性。此外,它们以低的黄化趋势以及很好的干热定型牢度为特征。此外,根据本发明的聚氨酯-有机聚硅氧烷在其制剂中具有低泡沫形成倾向和与现有技术中已知的聚硅氧烷相比,在使用中显著改进的阴离子稳定性和pH值稳定性。

具体实施方式

实施例

对比例1,非根据本发明

该制剂由含有20重量%得自WACKER公司的FINISH WR 301(一种氨基乙基氨基丙基官能化的有机聚硅氧烷)、10重量%的具有7个环氧乙烷基团的异癸醇和0.4重量%的60%乙酸的水性微乳液组成。该有机聚硅氧烷的总氮含量为0.39重量%。

对比例2,非根据本发明

市售制剂RUCOFIN SIQ由具有24.5%的干物质含量的用季铵官能改性的聚硅氧烷的水性微乳液组成。

对比例3,非根据本发明

该制剂如WO 2004/044306,表2,混合物12c中所述制备。用水将干物质调节至25重量%。

对比例4,非根据本发明

516.6克(0.1摩尔)具有0.039重量%的Si键合氢的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷类似于EP 1753804的实施例1,与149.8克(0.2摩尔)得自公司BASF SE的商品名为Pluriol A 750 R的烯丙基醇聚醚反应,以形成下式的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷

将120克(0.036摩尔OH)所得有机聚硅氧烷与2.4克(0.040摩尔OH)N-甲基二乙醇胺和0.7克(0.007摩尔NH)N-甲基哌嗪混合并加热至45℃。将50毫克二月桂酸二正丁基锡以及9.2克(0.083摩尔NCO)异佛尔酮二异氰酸酯添加到该混合物中。在温度升高大约5℃后,将该混合物在50℃下再搅拌1小时。借助NCO滴定检查该反应的完全性。获得清澈的高粘黄色油。

将25克所得油与1克60%乙酸混合并在搅拌下加热至50℃。在搅拌下在50℃下逐份加入74克水。获得白色乳液,其具有250纳米的平均粒度。

实施例5,根据本发明

类似于US 6495727 B1的实施例1,通过使539.2克(0.1摩尔)下式的α,ω-二环氧聚二甲基硅氧烷与150克(0.2摩尔)平均分子量为750g/mol的单甲基封端的聚乙二醇反应,进行聚醚官能的有机聚硅氧烷的制备。

将30克(0.009摩尔OH)所得有机聚硅氧烷与84克(0.025摩尔OH)在对比例4中获得的有机聚硅氧烷前体混合。将2.4克(0.040摩尔OH)N-甲基二乙醇胺和1.2克(0.013摩尔OH)N,N-二甲基乙醇胺添加到该混合物中并加热至45℃。将50毫克二月桂酸二正丁基锡以及9.7克异佛尔酮二异氰酸酯(0.088摩尔NCO)添加到该混合物中。在温度升高大约5℃后,将反应混合物在45℃下再搅拌1小时。借助NCO滴定检查该反应的完全性。获得清澈的高粘黄色油。

类似于对比例4进行乳化。获得具有150纳米平均粒度的略带白色的透明乳液。

实施例6,根据本发明

通过使539.2克(0.1摩尔)下式的α,ω-二环氧聚二甲基硅氧烷与120克(0.2摩尔)平均分子量为大约600g/mol的具有商品名Jeffamine M 600的氨基官能、甲基封端的聚醚反应,进行氨基聚醚官能的有机聚硅氧烷的制备。

将36克(0.011摩尔NH、0.011摩尔OH)所得有机聚硅氧烷与84克(0.025摩尔OH)在对比例4中获得的有机聚硅氧烷前体混合。将2.2克(0.036摩尔OH)N-甲基二乙醇胺和1.2克(0.013摩尔OH)N,N-二甲基乙醇胺添加到该混合物中并加热至45℃。将50毫克二月桂酸二正丁基锡以及9.5克(0.086摩尔NCO)异佛尔酮二异氰酸酯添加到该混合物中。在温度升高大约5℃后,将该混合物在45℃下再搅拌1小时。借助NCO滴定检查该反应的完全性。获得清澈的高粘黄色油。

类似于对比例4进行乳化。获得具有150纳米平均粒度的略带白色的透明乳液。

实施例7,根据本发明

将36克(0.010摩尔OH)在实施例5中获得的有机聚硅氧烷前体与84克(0.025摩尔OH)在对比例4中获得的化合物混合。将2.4克(0.040摩尔OH)N-甲基二乙醇胺和0.7克(0.007摩尔NH)N-甲基哌嗪添加到该混合物中并加热至45℃。将50毫克二月桂酸二正丁基锡以及9.2克(0.083摩尔NCO)异佛尔酮二异氰酸酯添加到该混合物中。在温度升高大约5℃后,将该混合物在45℃下再搅拌1小时。借助NCO滴定检查该反应的完全性。获得清澈的高粘黄色油。

类似于对比例4进行乳化。获得具有140纳米平均粒度的略带白色的透明乳液。

实施例8,根据本发明

将120克(0.036摩尔OH)在实施例5中获得的有机聚硅氧烷前体与2.4克(0.040摩尔OH)N-甲基二乙醇胺和0.7克(0.007摩尔NH)N-甲基哌嗪混合并加热至45℃。将50毫克二月桂酸二正丁基锡以及9.3克(0.083摩尔NCO)异佛尔酮二异氰酸酯添加到该混合物中。在温度升高大约5℃后,将该混合物在45℃下再搅拌1小时。借助NCO滴定检查该反应的完全性。获得清澈的高粘黄色油。

根据对比例4进行乳化。获得具有120纳米平均粒度的略带白色的透明乳液。

制成的有机聚硅氧烷的重量组成:

手感评估

在实验室轧染机上,以80%吸湿率用含有20g/l根据实施例1-8的各制剂和0.5g/l乙酸(60%)的水性浴液整理经漂白的未荧光增白的棉毛圈布的片段,然后在120℃下干燥2分钟。在该处理后,用该乳液处理的受试纺织物在如ISO 139中所述的标准气候中在65%相对大气湿度和20℃的温度下调理2小时。然后进行受试纺织物的手感特征的评估。这一评估受制于个体不同的主观标准。为了尽管如此仍获得有说服力的结果,必须由至少5名试验人员评估。通过统计方法进行结果的评估,其中在该试验系列内分数1.0是指最柔软、最舒服的手感,分数5是指最硬、表面最不光滑的和最不舒服的手感。

手感评估

根据本发明的制剂5-8赋予用该制剂整理的纺织品优异的柔软手感。

黄化

在实验室轧染机上,以80%吸湿率用含有20g/l根据实施例1-10的各制剂和0.5g/l 60%乙酸的水性浴液浸渍经漂白的未荧光增白的棉莫代尔针织品的片段,在120℃下干燥2分钟,然后在170℃下热定型2分钟。然后在公司“datacolor international”(瑞士)的“datacolor 600”白度测量计上测量根据Ganz的样品白度。

根据本发明的制剂没有造成纺织品基底的任何黄化。用根据本发明的制剂整理的基底的白度对应于未处理的纺织品。

碱稳定性

根据下文描述的试验进行该乳液对整理浴液中的碱的稳定性:

将500毫升具有40g/l浓度的要研究的乳液的水溶液预先加入1000毫升烧杯中并用氢氧化钠溶液(w(NaOH)=10%)调节至pH值为11。然后将该浴液用桨式搅拌器在2000rpm下搅拌20分钟。然后关闭搅拌器并在1小时后就沉积物方面评估液体表面。

根据本发明的制剂在pH值为11下没有显示沉积趋势。此类制剂可被归类为pH值稳定的。

阴离子稳定性

根据下文描述的试验进行该乳液对整理浴液中的阴离子的稳定性:

将500毫升含有10克要研究的乳液的水溶液和20毫升0.5%十二烷基苯磺酸溶液预先加入1000毫升烧杯中并用60%乙酸调节至pH值为4.5。然后将该浴液加热至40℃并在此温度下用桨式搅拌器在2000rpm下搅拌30分钟。然后关闭搅拌器并在静置2小时后就其浑浊度方面研究该溶液,以及就沉积物方面研究液体表面。

亲水性

通过TEGEWA液滴试验(Melliand Textilberichte 68(1987),581-583)评估整理后的制品的亲水性。为了进行该试验,整理后的纺织物在合适的张紧装置上水平张紧,以使得其不与底座接触。从40毫米高度,将0.050ml(±10%)的水滴滴落到纺织物上。该液滴一碰到受试纺织物就开始时间测量。在该液滴完全沉没到纺织物中并且光泽消失时停止时间测量。

泡沫行为

为了评估泡沫行为,用3g/l根据实施例制成的制剂调制1升浴液。将该浴液装填到公司MATHIS的实验室喷射器中并在40℃和1000rpm下旋转。在10分钟后测量泡沫高度。最大泡沫高度为10厘米,最小为0厘米。低泡沫高度被评价是有利的。

干热定型牢度

根据EN ISO 105-P01进行经整理过的纺织品织物的色牢度测试。从要研究的经着色和整理过的纺织品上取下具有加热装置的尺寸的样品,并将其置于具有相同尺寸的两个单纤维相邻纺织物之间,并在窄边上缝合以形成试件。将该试件置于加热装置中并在150℃、180℃或210℃下处理30秒。试件上的面压力为4kPa。在该处理后,试件在如ISO 139中所述的标准气候下在65%相对大气湿度和20℃的温度下暴露4小时。根据灰色标准样板(ISO 105 A02)评估颜色变化。使用灰色标准样板(ISO 105 A03)通过沾染的相邻纺织物和在空白试验中处理的相邻纺织物之间的比较进行相邻纺织物的评估,以评估沾染和渗色。在这方面,最佳结果获得5分,且最差结果获得1分。

试件和相邻纺织物的评估:

用根据本发明的制剂5-8整理的试件具有显著降低的变色和较低的沾染和渗色趋势,特别是与用含有乳化剂作为添加剂的制剂1和2整理的试件相比。

通过下列各点更详细描述本发明:

1.可通过包括下列步骤的方法获得的聚硅氧烷:

(i)提供至少一种反应产物(I),其是具有下式的化合物(II)与至少一种任选含有至少一个聚醚基团的选自伯胺、仲胺和一元醇的化合物(III)的反应产物

其中

R1可以相同或不同并且是指每个基团具有1-18个碳原子的任选取代的烃基,

A1互相独立地是指具有最多8个碳原子和任选具有最多4个杂原子的二价直链或支链基团,

x是1至1000,优选1至500的整数,且

Z是或任选被C1-8-烷基取代,

其中至少一种反应产物(I)含有至少一个由化合物(III)引入的聚醚基团;

(ii)任选地,提供至少一种具有下式的化合物(IV)

其中

R1和x如上限定,

R2互相独立地为任选被羰基取代的二价支链或直链C2-8-烷基,

A2互相独立地选自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-O-和-NH-C(O)-NH-,

A3互相独立地选自-O-、-NH-和–NR’-,

R是具有1至18个碳原子的一价烃基,

n互相独立地为1至20,优选2或3的整数,且

m互相独立地为0至150,优选0至70,更优选0至30的整数;

(iii)任选地,用环状或线性聚硅氧烷平衡至少一种反应产物(I)和/或至少一种化合物(IV),和

(iv)使反应产物(I)或得自步骤(iii)的平衡的反应产物(I)和任选的化合物(IV)或得自步骤(iii)的平衡的化合物(IV)与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物(V)反应。

2.根据第1点的聚硅氧烷,其中步骤(i)中的反应导致化合物(II)中的开环。

3.根据第1或2任一点的聚硅氧烷,其中R1选自C1-6-烷基、芳基或苄基,优选C1-6-烷基,更优选甲基或乙基。

4.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中A1是C1-8-烷基或-C1-6-烷基-O-C1-6-烷基,优选-CH2-CH2-CH2-O-CH2-。

5.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中化合物(III)选自

其中

A2、m和n如上限定,

R3是C1-22-烷基、C2-C22-烯基、C2-C22-炔基、任选被至少一个苯乙烯基取代的芳基或C6-C22-烷芳基,

R4是H、C1-8-烷基、杂环基、芳基或-(CnH2n-A2)m-R3

R4’是C1-8-烷基、杂环基、芳基或-(CnH2n-A2)m-R3

6.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中R2是任选取代的二价C2-8-烷基。

7.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中步骤(iii)中的平衡是碱性或酸性催化的,优选碱性催化的。

8.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中用于步骤(iii)中的平衡的聚硅氧烷是聚二-C1-6-烷基硅氧烷,优选聚二甲基硅氧烷,更优选低聚二甲基硅氧烷,再更优选环状低聚-或聚-二甲基硅氧烷。

9.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中化合物(V)选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)和二甲基苯基二异氰酸酯。

10.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中在步骤(iv)中还存在至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物(VI)。

11.根据第10点的聚硅氧烷,其中化合物(VI)选自

R4-(A2-CnH2n)m-A3-H、

HO-R5-NR6-R5-OH、

HO-R5-NR6R6’

HO-R5(NR6R6’)2

HO-R5(NR6R6’)3

(HO)2R5-NR6R6’

HNR6R6’

H2N-R5-NR6R6’

R6’R6N-R5-NR6-R5-NR6R6’

R6’R6N-R5-NR6R6’

其中

R4、A2、A3、n和m如上限定,

R5互相独立地为任选取代的二价、三价或四价C1-8-烷基、C1-8-烷基-O-C1-8-烷基或芳基,

R6是H、任选取代的C1-18-烷基或芳基,且

R6’是任选取代的C1-18-烷基或芳基,或

R6和R6’与氮原子一起形成杂环,其可任选含有附加杂原子并任选被C1-8-烷基取代。

12.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中在步骤(iv)中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.4至1,优选0.6至1。

13.根据上述任一点的聚硅氧烷,其中步骤(iv)中的反应在室温以上进行,任选使用至少一种溶剂和/或催化剂。

14.包含根据第1至13任一点的聚硅氧烷的水性乳液。

15.根据第14点的水性乳液,其还包含至少一种表面活性剂和/或溶剂和/或酸。

16.根据第1至13任一点的聚硅氧烷或根据第14或15点的乳液用于整理纺织品织物或纺织品纤维的用途。

17.根据第1至13任一点的聚硅氧烷或根据第14或15点的乳液用于处理纸或皮革的用途。

18.根据第1至13任一点的聚硅氧烷或根据第14或15点的乳液用于化妆品应用的用途。

19.根据第1至13任一点的聚硅氧烷或根据第14或15点的乳液在漆或清漆中的用途。

20.包含根据第1至13任一点的聚硅氧烷的纺织品织物或纤维。

21.整理纺织品织物或纤维的方法,其包括将根据第1至13任一点的聚硅氧烷或根据第14或15点的乳液施加到纺织品织物或纤维上。

再多了解一些
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1