专利名称：一种新型低烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子封装材料，特别是一种新型低烧玻璃陶瓷复合材料；本发明还涉及这种新型低烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术：
随着电子元器件逐步向高功率化、高密度化和高集成化发展，使得微电子封装出现了多种新技术、新结构，如圆片级模块封装(WSP)和多芯片封装(MCP)等。这些新的封装模式要求通过封装材料和电路材料的低温共烧来实现高密度和高可靠性封装。因此，先进封装技术对封装材料提出了更高的要求，即低的烧结温度(≤1000℃)、低的介电常数(5～6，1MHz)、低的介电损耗(0.001，1HMz)、与芯片Si相匹配的热膨胀系数、良好的导热性能、优良的力学性能和可加工性能及化学稳定性。目前大量使用的封装陶瓷基板材料主要有氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)。传统的氧化铝陶瓷价格低廉、耐热冲击性和电绝缘性较好、制作和加工的技术也较为成熟，但主要缺点是所需的烧结温度高(≥1500℃)，介电常数大(9.7)，热膨胀系数较高(7.3×10-6K-1)。虽然在氧化铝陶瓷中加入低熔点玻璃能降低烧结温度和介电常数，但陶瓷的热导率较低，介电常数和热膨胀系数仍较高，这限制了它在大功率集成电路中的应用。BeO陶瓷有较高的热导率，但BeO有毒和价格昂贵，也不适合作为先进封装基板材料。氮化铝(AlN)陶瓷具有与BeO和SiC相近的高热导率，热导率是氧化铝陶瓷的5～10倍，热膨胀系数与硅接近，适用于大功率半导体基板，成为目前世界上研究较为热门的一种电子封装陶瓷基板材料，但AlN的介电常数偏高(8～9，1MHz)，最大缺点是烧结温度至少要达到1600℃以上，故其生产和大规模应用也受到限制。
目前，国际市场上主要应用的传统的陶瓷封装基板材料由于烧结温度高达1500℃以上，只能使用高熔点、高电阻率的金属(Mo、W等)作为回路材料。回路材料不仅成本较高，而且其高的电阻率造成大的介电损耗，同时陶瓷基板材料的介电常数较大，将导致信号延迟时间过长，这都制约了陶瓷基板的大规模生产和使用。于是，国际上开始把目光转向低温烧结陶瓷体系(简写为LTCC)。LTCC材料的烧结温度通常在850～1000℃，回路材料为Cu、Ag、Au、Ag/Pd等电阻率小的金属良导体。LTCC系统的组成主要以Al2O3/玻璃和微晶玻璃为主，如日本的马场康行报道的在900℃烧结的Al2O3/硼硅酸铅玻璃复相材料的热导率为2.93W/m.K((日)《电子材料》1996，35(10)70-73)；Rokuro Kambe等报道的950℃烧结的堇青石微晶玻璃的热导率为3W/m.K(Am Ceram Soc Bull 1992，6(71)962-968)。J H Enloe等发明的在900～1400℃烧结的AlN-硼硅酸盐玻璃(重量比为1∶0.45-0.70)基板材料，其热导率最高为7W/m.K(U.S5017434)。但烧结温度较高，在与Cu、Ag、Au等低熔点(961～1083℃)、低电阻的金属良导体共烧时，将会影响到电子器件运行的可靠性。又如申请号为02110651.7，名称为《一种低温烧结氮化铝基复相材料及其制备方法》的中国发明专利，公开了一种在800～1000℃低温烧结成的AlN/硼硅酸铅玻璃复相材料，该复相材料由氮化铝50～80wt％、硼硅酸铅玻璃50～15wt％、余量为氟化锂组成，其中硼硅酸铅玻璃的组成为(wt％)SiO250～70，B2O33～17，PbO 15～29，余量为碱金属或碱土金属的氧化物。该复相材料的热导率最高达11W/m.K，但其热压工艺较复杂，而且热压时间长达2～8h，尤其在玻璃成分中含有大量的有毒物质氧化铅，这对环境保护不利。随着绿色电子制造时代的到来，这种复相材料的使用将会受到限制。
发明内容
本发明将公开一种具有较高的热导率、与硅相匹配的热膨胀系数、较低的介电常数和介电损耗以及优异的力学性能，用于先进电子封装的新型低烧玻璃陶瓷复合材料；本发明还将公开这种新型低烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法。
本发明新型低烧玻璃陶瓷复合材料，其成份包括氮化铝和堇青石基玻璃，两者的重量比例为35～57∶65～43；上述堇青石基玻璃包括下述以重量百分比计的成份SiO250～53％，Al2O320～26％，MgO 15～23％，B2O31.5～5％，P2O50～2.5％，1～6.5％RxOy；其中，RxOy中的R为Bi、Ce和Zn中的之一；x＝1～2；y＝1～3。
本发明所述的新型低烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其步骤如下1)取氮化铝粉与上述堇青石基玻璃粉按35～57∶65～43重量比混合均匀，烘干，过筛；所述堇青石基玻璃粉可用一般玻璃熔制工艺制备，它包括下述以重量百分比计的成份SiO250～53％，Al2O320～26％，MgO15～23％，B2O31.5～5％，P2O50～2.5％，1～6.5％RxOy；其中，RxOy中的R为Bi、Ce和Zn中的之一，x＝1～2，y＝1～3；而所述氮化铝粉用自蔓延高温合成法(SHS)生产的AlN粉体，其粒度为3～5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％，AlN粉在使用前先作抗水化处理，所述堇青石基玻璃粉为D50＝3～5μm的玻璃粉；2)所得的筛下物进行热压烧结，具体步骤如下先升温到800～850℃，升温速度为40～70℃/min，压强为10～20MPa；然后在800～850℃保温5～10min，并将压强增加到25～40MPa；再以40～70℃/min升至900～1000℃，压强不变，保温0.5～1h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。整个热压烧结过程可以自动控制，开始快速升温玻璃未产生液相，到了800～850℃玻璃已出现液相，增加保温时间和加压能够促进玻璃液相的流动和AlN颗粒的重新分布，促进烧结致密化。但不能保温时间太长，以防止堇青石基玻璃的大量析晶而造成玻璃粘度的急剧增加，从而抑制复合材料的烧结致密化。最后快速升至最高温度并保温一定时间，使得复合材料烧结致密化。保温一定的时间除了促进致密化外，还能够促进堇青石晶体的析出，使得复合材料中玻璃相的比例减少，晶体相增加，这有利于提高复合材料的导热性能。
本发明用于先进电子封装的氮化铝/堇青石基玻璃陶瓷复合材料，由氮化铝和α-堇青石及少量的玻璃相组成，相对密度达97.2％以上，热导率最高可达7.5W/m.K，介电常数不高于6.5，介电损耗不大于0.0015，热膨胀系数为3.2～3.8×10-6K-1，抗折强度不低于168MPa，断裂韧性不低于2.38MPa.m1/2，其介电常数比现有报道的材料低，有利于提高信号的传输速度。
而且本发明所述的制备方法热压温度较低，同时烧结过程中合理调节升温速度和施加压力，大大缩短了烧结时间，提高了效率，降低了成本。另外，将堇青石基玻璃和氮化铝两种材料的优点结合起来，尤其不使用含有毒元素铅的玻璃，使制得的复合材料更环保。此外，本发明的低烧玻璃陶瓷复合材料还有较高的室温热导率(7.5W/m.K)，热膨胀系数与硅匹配，力学性能也大大提高。
具体实施例方式以下为本发明的非限定实施例。
实施例11)取57克氮化铝粉与43克堇青石基玻璃粉(其包括下述成份SiO250wt％，Al2O320wt％，MgO 16wt％，B2O35wt％，P2O52.5wt％，Bi2O36.5wt％，其粒度为3μm)湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％；2)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到830℃，升温速度为40℃/min，压强为20MPa；在830℃保温8min，并将压强增加到30MPa；然后以70℃/min升至1000℃，压强不变，保温1h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料，其成份包括57克氮化铝和43克堇青石基玻璃。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.4(1MHz下)，介电损耗0.0012(1MHz下)，热膨胀系数3.7×10-6K-1，相对密度97.5％，热导率7.2W/m.K，抗折强度202MPa，断裂韧性2.96MPa.m1/2。
实施例21)取35克氮化铝粉与65克堇青石基玻璃粉(其包括下述成份SiO253wt％，Al2O326wt％，MgO 18wt％，B2O31.5wt％，ZnO 1.5wt％，其粒度为5μm)湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％；2)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到850℃，升温速度为70℃/min，压强为10MPa；在850℃保温8min，并将压强增加到25MPa；然后以40℃/min升至1000℃，压强不变，保温1h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数5.96(1MHz下)，介电损耗0.0010(1MHz下)，热膨胀系数3.3×10-6K-1，相对密度98.8％，热导率4.15，抗折强度165MPa，断裂韧性2.41MPa.m1/2。
实施例31)取35克氮化铝粉与65克堇青石基玻璃粉(其包括下述成份SiO250wt％，Al2O220wt％，MgO 23wt％，B2O32.5wt％，P2O52.0wt％，CeO22.5wt％，其粒度为4μm)湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为4μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％；2)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到800℃，升温速度为50℃/min，压强为15MPa；在800℃保温10min，并将压强增加到40MPa；然后以70℃/min升至900℃，压强不变，保温1h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.0(1MHz下)，介电损耗0.0014(1MHz下)，热膨胀系数3.35×10-6K-1，相对密度98.3％，热导率4.10，抗折强度168MPa，断裂韧性2.40MPa.m1/2。
实施例41)取50克氮化铝粉与50克堇青石基玻璃粉(其包括下述成份SiO250wt％，Al2O324wt％，MgO 20wt％，B2O32.5wt％，P2O52.5wt％，Bi2O31wt％，其粒度为3μm)湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为3μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％；2)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到850℃，升温速度为70℃/min，压强为20MPa；在850℃保温5min，并将压强增加到35MPa；然后以60℃/min升至1000℃，压强不变，保温0.75h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.2(1MHz下)，介电损耗0.0012(1MHz下)，热膨胀系数3.55×10-6K-1，相对密度98.2％，热导率5.83，抗折强度198.2MPa，断裂韧性2.88MPa.m1/2。
实施例51)先制备本发明所述的堇青石基玻璃粉，该堇青石基玻璃粉可按下述方法制备取150～160重量份石英、60～79重量份氧化铝或92～119重量份氢氧化铝、46～70重量份氧化镁或94～144重量份碳酸镁、10～32重量份硼酸、0～13重量份磷酸二氢铵、3～20重量份RxOy，混合均匀，所得的混合料于1520～1550℃进行熔化，熔化好的玻璃料水淬、烘干，再将烘干所得的玻璃碎渣粉碎成粉，得到堇青石基玻璃粉；取150克石英、78克氧化铝、46克氧化镁、13克硼酸、10克磷酸二氢铵、15克氧化铋化学纯原料，球磨16h混合均匀，所得的混合料在1540℃熔化成均匀的玻璃液，熔化好的玻璃料用去离子水水淬、烘干，再将烘干的玻璃碎渣磨成约3μm的粉体，得到堇青石基玻璃粉，该玻璃粉的成份包括(以重量百份比计)SiO250％，Al2O326％，MgO 15％，B2O32％，P2O52％，Bi2O35％；2)取57克氮化铝粉与43克上述堇青石基玻璃粉湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为3μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％；3)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到830℃，升温速度为70℃/min，压强为15MPa；在830℃保温8min，并将压强增加到40MPa；然后以70℃/min升至1000℃，压强不变，保温1h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.5(1MHz下)，介电损耗0.0014(1MHz下)，热膨胀系数3.8×10-6K-1，相对密度97.2％，热导率7.5W/m.K，抗折强度212MPa，断裂韧性3.04MPa.m1/2。
实施例61)取153克石英、114克氢氧化铝、96克碳酸镁、16克硼酸、13克磷酸二氢铵、12克氧化铈化学纯原料，球磨16h混合均匀，所得的混合料在1550℃熔化成均匀的玻璃液，熔化好的玻璃料用去离子水水淬、烘干，再将烘干的玻璃碎渣磨成约5μm的粉体，得到堇青石基玻璃粉，该玻璃粉的成份包括(以重量百份比计)S1O251％，Al2O325％，MgO 15％，B2O32.5％，P2O52.5％，CeO24％；2)取57克氮化铝粉与43克上述堇青石基玻璃粉湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为3μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％，使用前已作抗水化处理；3)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到850℃，升温速度为50℃/min，压强为15MPa；在850℃保温10min，并将压强增加到40MPa；然后以70℃/min升至1000℃，压强不变，保温0.5h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.2(1MHz下)，介电损耗0.0015(1MHz下)，热膨胀系数3.1×10-6K-1，相对密度97.5％，热导率6.5W/m.K，抗折强度200MPa，断裂韧性2.90MPa.m1/2。
实施例71)取155克石英、114克氢氧化铝、49克氧化镁、16克硼酸、10克磷酸二氢铵、9克氧化锌化学纯原料，球磨16h混合均匀，所得的混合料在1520℃熔化成均匀的玻璃液，熔化好的玻璃料用去离子水水淬、烘干，再将烘干的玻璃碎渣磨成约5μm的粉体，得到堇青石基玻璃粉，该玻璃粉的成份包括(以重量百份比计)SiO251.5％，Al2O325％，MgO 16％，B2O32.5％，P2O52％，ZnO 3％；2)取57克氮化铝粉与43克上述堇青石基玻璃粉湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％，使用前已作抗水化处理；3)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到800℃，升温速度为60℃/min，压强为15MPa；在800℃保温10min，并将压强增加到30MPa；然后以60℃/min升至950℃，压强不变，保温0.75h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.2(1MHz下)，介电损耗0.0012(1MHz下)，热膨胀系数3.4×10-6K-1，相对密度99.2％，热导率7.0W/m.K，抗折强度206MPa，断裂韧性2.94MPa.m1/2。
实施例81)取150克石英、60克氧化铝、70克氧化镁、28克硼酸、15克氧化铋化学纯原料，球磨16h混合均匀，所得的混合料在1500℃熔化成均匀的玻璃液，熔化好的玻璃料用去离子水水淬、烘干，再将烘干的玻璃碎渣磨成约5μm的粉体，得到堇青石基玻璃粉，该玻璃粉的成份包括(以重量百份比计)SiO250％，Al2O320％，MgO 23％，B2O32％，Bi2O35％；2)取50克氮化铝粉与50克上述堇青石基玻璃粉湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％，使用前已作抗水化处理；3)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到800℃，升温速度为60℃/min，压强为15MPa；在800℃保温10min，并将压强增加到30MPa；然后以60℃/min升至980℃，压强不变，保温0.75h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.3(1MHz下)，介电损耗0.0012(1MHz下)，热膨胀系数3.6×10-6K-1，相对密度98.6％，热导率6.0W/m.K，抗折强度200.4MPa，断裂韧性2.86MPa.m1/2。
实施例91)取150克石英、78克氧化铝、115克碳酸镁、19克硼酸、5克磷酸二氢铵、6克氧化铈化学纯原料，球磨16h混合均匀，所得的混合料在1520℃熔化成均匀的玻璃液，熔化好的玻璃料用去离子水水淬、烘干，再将烘干的玻璃碎渣磨成约4μm的粉体，得到堇青石基玻璃粉，该玻璃粉的成份包括(以重量百份比计)SiO250％，Al2O326％，MgO 18％，B2O33％，P2O51％，CeO22％；2)取46克氮化铝粉与54克上述堇青石基玻璃粉湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％，使用前已作抗水化处理；3)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到800℃，升温速度为60℃/min，压强为15MPa在800℃保温5min，并将压强增加到30MPa；然后以60℃/min升至950℃，压强不变，保温0.5h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.1(1MHz下)，介电损耗0.0013(1MHz下)，热膨胀系数3.6×10-6K-1，相对密度98.8％，热导率4.86W/m.K，抗折强度192.4MPa，断裂韧性2.56MPa.m1/2。
实施例101)取156克石英、114克氢氧化铝、52克氧化镁、19克硼酸、7克磷酸二氢铵、4.5克氧化锌化学纯原料，球磨16h混合均匀，所得的混合料在1520℃熔化成均匀的玻璃液，熔化好的玻璃料用去离子水水淬、烘干，再将烘干的玻璃碎渣磨成约4μm的粉体，得到堇青石基玻璃粉，该玻璃粉的成份包括(以重量百份比计)SiO252％，Al2O325％，MgO 17％，B2O33％，P2O51.5％，ZnO 1.5％；2)取35克氮化铝粉与65克上述堇青石基玻璃粉湿法球磨24h混合均匀，烘干，过50目筛；所述氮化铝粉粒度为5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％，使用前已作抗水化处理；3)所得的筛下物放入石墨模具中，然后置于真空热压炉中进行热压烧结，具体热压工艺为先升温到800℃，升温速度为60℃/min，压强为15MPa；在800℃保温5min，并将压强增加到25MPa；然后以60℃/min升至950℃，压强不变，保温0.5h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
该实施例复合材料的技术指标为介电常数6.0(1MHz下)，介电损耗0.0011(1MHz下)，热膨胀系数3.5×10-6K-1，相对密度99.1％，热导率4.10W/m.K，抗折强度188.7MPa，断裂韧性2.53MPa.m1/2。
权利要求
1.一种新型低烧玻璃陶瓷复合材料，其特征在于其成份包括氮化铝和堇青石基玻璃，两者的重量比例为35～57∶65～43；上述堇青石基玻璃包括下述以重量百分比计的成份SiO250～53％，Al2O320～26％，MgO 15～23％，B2O31.5～5％，P2O50～2.5％，1～6.5％RxOy；其中所述RxOy中的R为Bi、Ce和Zn中的之一；x＝1～2；y＝1～3。
2.根据权利要求1所述的新型低烧玻璃陶瓷复合材料，其特征在于所述堇青石基玻璃的软化点温度为800～850℃。
3.一种新型低烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其步骤如下1)取氮化铝粉与堇青石基玻璃粉按35～57∶65～43重量比例混合均匀，烘干，过筛；所述堇青石基玻璃粉包括下述以重量百分比计的成份SiO250～53％，Al2O320～26％，MgO 15～23％，B2O31.5～5％，P2O50～2.5％，1～6.5％RxOy；其中RxOy中的R为Bi、Ce和Zn中的之一；x＝1～2；y＝1～3；2)所得的筛下物进行热压烧结，具体步骤如下先升温到800～850℃，升温速度为40～70℃/min，压强为10～20MPa；然后在800～850℃保温5～10min，并将压强增加到25～40MPa；再以40～70℃/min升至900～1000℃，压强不变，保温0.5～1h，然后待其冷却，得到新型低烧玻璃陶瓷复合材料。
4.根据权利要求3所述的新型低烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述氮化铝粉粒度为3～5μm，其含氮量大于33wt％，氧含量小于0.6wt％。
5.根据权利要求3或4所述的新型低烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述堇青石基玻璃粉为D50＝3～5μm的玻璃粉。
全文摘要
本发明将公开一种新型低烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法，该复合材料的成份包括氮化铝和堇青石基玻璃，两者的重量比例为35～57∶65～43；所述堇青石基玻璃包括下述以重量百分比计的成份SiO
文档编号C04B35/622GK1935739SQ20061002200
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者陈国华, 刘心宇 申请人:桂林电子科技大学