掺杂Ba离子的Na-β"-A1₂O₃固体电解质的制备方法及由此方法制备的固体电解质的制作方法

专利名称：掺杂Ba离子的Na-β"-A1₂O₃固体电解质的制备方法及由此方法制备的固体电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解质的制备方法及由此方法制备的固体电解质，特别涉及 一种Na-β “ -Al2O3固体电解质的制备方法及由此方法制备的固体电解质。
背景技术：
固体电解质又被称为快离子导体，其特点是依赖于离子(或空位)从一个晶格 位置向邻近的一个晶格位置运动来实现导电，其电导率可达到σ彡Κ^Ω^πΓ1。其中， Na-β “ -Al2O3(理想化学式Na2O · 5. 33Α1203，是多铝酸钠的一种)是一种阳离子固体电解 质，主要靠钠离子的迁移进行导电。关于Na-β “ -Al2O3固体电解质的导电机理，现有技术中已知在其层状晶体结构 中，每个晶胞中有三层由氧离子和铝离子构成的尖晶石层。尖晶石是一种含铝、氧的矿物名 称，由于多铝酸钠中这些层具有尖晶石矿物一样结构，所以往往又把这些层叫做尖晶石基 块。在上下层尖晶石基块之间是由Na+和02_离子构成的疏松堆积的钠氧层，含有许多空位， 因此，钠离子在钠氧层里易于迁移，钠氧层因而具有传递电荷和物质迁移的作用，这就是离 子导电的原因。研究发现，在Na-β “ -Al2O3固体电解质钠氧层结构中，有BR(BeeVerS-R0SS sites)和MO(mid-oxygen sites)两种位置可供传导离子占据，钠离子主要占据BR位置 且具有空位传导机理，当钠离子占据所有BR位置或浓度过高时，无法借助空位进行迁移， 因此电导率很低；而适当浓度的钠离子占据BR位置时，使BR空位浓度增加，电导率增大。 但是，由于这种晶格结构，钠离子只能在层与层之间移动，而在垂直层的方向上是不能移动 的，因此这种导电具有各向异性的特点。Na-β “ -Al2O3固体电解质在能源领域中具有广泛的应用前景，如高能钠硫电池、 钠氯化镍电池、钠热机等。其中，钠硫电池是其最为重要的应用领域之一。钠硫电池是美国 福特(Ford)公司于1967年首先发明公布的，至今才40年左右的历史。其中Na-β “ -Al2O3 固体电解质构成钠硫电池的隔膜，是钠硫电池的核心材料。钠硫电池具有以下优点能量密 度大，其理论比能量(即电池单位质量或单位体积所具有的有效点能量)高达760wh/kg，实 际应用可达到390kw/kg，是锂电池的四倍，镍电池的五倍，铅酸电池的十倍，堪称国际上最 先进的储能电池；能够实现大电流放电，电流密度可达200-300mA/cm2，并瞬时间可放出其 3C的能量；充电时间短，一次充电时间约为20至30分钟；使用寿命长，连续充放电近2万 次，使用寿命可达15年之久；无自放电现象，采用固体电解质，所以没有通常采用液体电解 质二次电池的那种自放电及副反应；充放电效率高，库伦效率高达100% ；体积小、重量轻， 汽车用一块大约一立方米、约重300公斤的大功率钠硫电池，即大客车一次充电可行驶800 多公里，小汽车一次充电可行使1200多公里；无污染、可回收，制造过程不会对环境造成污 染，完全符合国家新能源标准，单质Na和S元素对人体无毒性，且废旧的大功率钠硫电池中 的Na和S回收率接近100% ；钠硫电池的基本单元为单体电池，用于储能的单体电池最大 容量达到650安时，功率120W以上；将多个单体电池组合后形成模块，模块的功率通常为数十千瓦，可直接用于储能；安全可靠，结构坚固，耐用。钠硫电池在电站储能、电动汽车、可再生能源(风力、潮汐以及太阳能发电等)发 电的稳定输出、分布式供电、应急电源、军用卫星和潜艇电源等领域以及提高电力质量等方 面有广泛的应用，是现有的各种二次储能电池中制造成本最低、能量回报率最高、技术成熟 度高的一种电池，也是目前唯一进入商品化的储能电池；是涉及工业、商业、交通、电力等多 个行业，最具有潜力的一种先进储能电池，有着广泛的应用前景和经济效益。美国的福特、 日本的YUASA、英国的BBC以及铁路实验室、德国的ABB、美国的Mink公司等先后组装了钠 硫电池电动汽车。并进行了长期的路试。其中日本NGK公司是国际上钠硫储能电池研制、 发展和应用的标志性机构。目前，NGK已有100余座钠硫电池储能站在全球运行中。2004 年7月世界上最大的NAs储能站(9. 6Mw/57. 6Mwh)在日本正式投入运行。设计中最大钠硫 电池储能站的功率达到20Mw，是目前全球最大的化学电源储能站。另外，以Na-β" -Al2O3固体电解质为离子选择性渗透膜，可以制造以液态碱金 属或气态碱金属为循环工质的热电能量直接转换器，即钠热机，理论上热电转换效率可达 30 40%，适用的热源温度范围为800 1200K，并且适用于核能、化石能、太阳能等多种形 式的热源，其结构简单、工作可靠、有较高功率密度、高效洁净，不论是作为地面便携式或分 布式电源，还是空间探测器的电源，都有很好的应用前景，引起国内外广泛关注。Na-β “ -Al2O3固体电解质的制备通常可分为四个步骤第一，Na-β “ -Al2O3 固体电解质前驱粉体的制取；第二，Na-β “ -Al2O3固体电解质的制坯成型；第三， Na-β “ -Al2O3固体电解质的烧成；第四，Na-β 〃 -Al2O3固体电解质的淬火。已知 β" -Al2O3相在高温烧成过程中不稳定，会发生向β-Al2O3的相转变，从而使电导率大 幅降低。现有技术中通常通过掺杂MgO或LiO来提高β “ -Al2O3在高温下的相稳定性。 Na-β “ -Al2O3固体电解质的制备方法很多，有部分合成法、反应烧结法、喷雾干燥法、溶胶 凝胶法、微波烧结法、超临界溶剂干燥法等。陈昆刚等，“部分合成法制备Na-β丨‘-Al2O3陶瓷”，无机盐材料学报，1997年10月 第12卷第5期，采用高纯超细α-Al2O3粉、分析纯的草酸钠和草酸锂(或碳酸钠和碳酸锂) 作原料，先按Li2O 5Α1203和Na2O 5Α1203的组成比例配料，在1250°C保温2h，分别预合成 Li20-5A1203和Na20-5A1203粉，然后以它们作二次原料，按Li2O稳定的Na-β “ -Al2O3组成 比例配料，以无水酒精作介质球磨，加入聚乙烯缩丁醛作为粘结剂，经烘干，成粒，以300MPa 的压力等静压成型，压成20mm圆片和Φ 13. 5Χ 180mm壁厚为1. 8mm的管子。去除粘结剂后， 用钼箔封包，在箱式硅钼捧电炉中烧成。张莉莉等，“微波辅助Sol · Gel法合成Na- β丨‘-Al2O3电解质粉末”，硅酸盐通报， 2007年2月，第26卷第1期，使用分析纯的硝酸铝、碳酸钠和硝酸镁，分别配成溶液，化学式 为(Na1+y0 · Aln_yMgy016)，经定量分析后按 y = 0. 67(NaL670 · Alia33Mga67O16)的化学计量比 配成混合溶液。加入一定量的柠檬酸和聚乙烯醇，其中柠檬酸的摩尔数等于溶液中所有金 属阳离子摩尔数之和，在80°C下缓慢蒸发水分制成凝胶。然后将凝胶在1073 1373K的温 度下分解获得预烧粉末。中国专利申请公布号CN101717259A，“一种采用溶胶凝胶法制备Na-β ‘‘ -Al2O3 固体电解质前驱体的方法”，将适量的重量比4. 0-8. 0%的硝酸钠水溶液、无水乙醇、九水 硝酸铝和柠檬酸配置成淡黄色透明溶胶C，然后向溶胶C中加入乙二醇添加剂配置成透明
5凝胶D，将凝胶D干燥并球磨后得蓬松粉末。该粉末在850°C 950°C保温1 4h，即得 Na-β “ -Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，Na和Al元素的摩尔比为1 5. 33，去离 子水和无水乙醇的体积比为1 4，乙二醇和去离子水的体积比为(0 2) 1，溶胶中金 属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1 (0.5 3)。中国专利申请公布号CN101734911A，“一种Na-β ‘‘ -Al2O3固体电解质的制备方 法”，以含钠、铝、镁或锂的化合物为原料，加入稳定剂，制备前驱粉体，将制得的前驱粉体经 造粒、成型后，放入微波炉中，快速烧结得到Na-β “ -Al2O3电解质。为了能够获得比能量高、使用寿命长的Na-β “ -Al2O3固体电解质，要求其具有高 电导、高密度和高强度，另外还需要具有非常均勻的显微结构和成分分布。Na-β" -Al2O3 固体电解质这些性能强烈依赖于化学组成和制备工艺。通常，上述这些制备方法制得的 Na-β “ -Al2O3固体电解质在使用过程中存在严重的退化现象，导致电解质电导率降低或 失效。造成上述问题的主要原因之一是钠离子的迁移造成钠沉积，使Na-β “ -Al2O3固体 电解质中产生微裂纹，并最终引起材料结构和性能的破坏。另外，人们希望能够进一步提高 Na-β “ -Al2O3固体电解质的电导率以使其发挥更大的作用。另一方面，现有技术中已知钡离子是唯一在β ‘‘ -Al2O3相中仅占据BR位置而 不占据 MO 位置的二价离子。A1EXANDER PECHENIK 等人，Divalentand Mixed Divalent/ Monovalent Conduction in β ‘‘ -Alumina :A MonteCarlo Study (β ‘‘ _ fi UiS 巾白勺 二价和二价/ 一价传导的蒙特卡洛研究)，J0URNA1 OF SOLID STATE CHEMISTRY, 58, 103-113 (1985)，通过蒙特卡洛计算方法，从理论上预言在Na-β “ -Al2O3中，用钡离子部分 取代钠离子，能增大BR空位浓度，从而提高Na-β “ -Al2O3固体电解质电导率。但是，上述研究仅限于理论计算阶段。据本发明人的了解，尚未有对掺杂BaO的 Na-β “ -Al2O3固体电解质的制备方法及其实际性能研究的报道，也尚未见在工业生产实 践中将掺杂BaO的Na-β “ -Al2O3固体电解质应用于各种常规领域。

发明内容
本发明人经研究获得了一种制备掺杂Ba离子的Na-β “ -Al2O3固体电解质的方 法，以含金属钠、铝的盐为原料，含金属锂或镁的盐为稳定剂，含金属钡的盐为调节剂，分别 加入溶剂、络合剂、分散剂和PH值调节剂，制得前驱粉体，将前驱粉体造粒、静压成型，制得 素坯，进行烧成，然后淬火，得到Na-β “ -Al2O3固体电解质成品。本发明提出的一种掺杂Ba离子的Na-β “ -Al2O3固体电解质的制备方法具体包 括以下步骤1、依据中间目标产物的化学式 Na2O · 5A1203、Li2O · 5Α1203 或 MgO · 5Α1203、 BaO · 5Α1203的金属元素化学计量比，分别称取金属钠及铝盐，称取金属锂或镁及铝盐，称取 金属钡及铝盐，将各组盐分别溶于溶剂中配制得到三种溶液；2、分别在上述三种溶液中加入络合剂、分散剂和ρΗ值调节剂并进行搅拌混合、加 热、反应，获得三种溶胶；3、将得到的三种溶胶进行干燥，获得三种干凝胶；4、分别将得到的三种干凝胶预烧、热处理后，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质的三 种前驱粉体，即 Na2O · 5A1203、Li2O · 5Α1203 或 MgO · 5A1203、BaO · 5Α1203 ；
5、依据目标产物的化学式(l-3x)Na2O · 2xMg0 · xBaO · 5A1203 或(l"3x)Na2O · 2x Li2O · xBaO · 5A1203的金属元素化学计量比，其中0. 02 < χ < 0. 1，分别称取前驱粉体，配 置前驱粉体混合物；6、将所述前驱粉体混合物加入溶剂、塑性剂和粘结剂，经球磨，获得浆料；7、将获得的浆料造粒，静压成型，制成素坯；8、将制成的素坯进行烧成，然后淬火，自然冷却至室温，获得掺杂Ba离子的 Na- β “ -Al2O3固体电解质成品。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤1中，所述金属钠、铝、锂或镁以 及钡的盐为可溶性无机盐和/或可溶性有机盐；溶剂为去离子水和/或低碳醇；配置得到 的溶液的摩尔浓度为0. 2-lmol/L。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤1中，所述铝的可溶性盐选自 Al(NO3)3 ·9Η20、三乙酸铝、三甲酸铝或它们的混合物；钠的可溶性盐选自硝酸钠、乙酸钠、草 酸钠或它们的混合物；锂的可溶性盐选自硝酸锂、乙酸锂、草酸锂或它们的混合物；钡的可 溶性盐选自硝酸钡、乙酸钡、草酸钡或它们的混合物；镁的可溶性盐选自硝酸镁、乙酸镁、草 酸镁或它们的混合物；低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或它们的混合物。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤2中，所述络合剂为有机酸络合 剂；分散剂为乙氧基化合物和/或氧化乙烯基化合物；PH值调节剂为氨水和/或有机胺化 合物，调节溶液PH值范围为1-7之间；络合剂添加量使络合剂与溶液中所有金属阳离子摩 尔数之比为1 (1-3)；分散剂的添加量为溶液中所有金属盐之和的0.2-3wt% ；加热反应 过程的升温速率为10-15°C /分钟，在50-70°C保温1-2小时。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤2中，所述有机酸络合剂选自 EDTA，巯基乙酸，柠檬酸，酒石酸，草酸，乳酸或它们的混合物；所述分散剂中的乙氧基化合 物为烷基酚聚氧乙烯醚，氧化乙烯基化合物为聚氧化乙烯(PEO) ；pH调节剂中的有机胺化 合物选自乙二胺、三乙醇胺或它们的混合物。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤2中，所述烷基酚聚氧乙烯醚选 自C5-C10烷基酚聚氧乙烯醚或它们的混合物，其中氧化乙烯单元的个数为50-100，优选 50-60 ；所述聚氧化乙烯(PEO)的分子量范围为400-1000万道尔顿，优选400-600万道尔顿。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤3中，所述干燥过程的升温速率 为5-10°C /分钟，在80-120°C保温4-6小时。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤4中，所述干凝胶预烧过程的升 温速率为3-5°C /分钟，分别在150-200°C、600-80(TC保温1_2小时；热处理过程的升温速 率为3-50C /分钟，在1000-1250°C保温1-2小时。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤6中，所述溶剂选自乙醇、丙醇、 异丙醇、二氯乙烷、三氯乙烷或它们的混合物；塑性剂选自乙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二 丁酯或它们的混合物；粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯酸甲酯、乙基纤维素或它 们的混合物；溶剂的添加量与所述前驱粉体混合物的重量比为(1.5-4) 1;粘结剂添加量 为所述前驱粉体混合物的3-10wt% ；塑性剂与粘结剂的重量比为(1-5) 1;球磨时间为 4-6h。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤7中，所述造粒过程中的温度为 120-200 0C ；静压成型过程的压力控制在300-350MPa。根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤8中，所述烧成过程的升温速率 为2-30C /分钟，分别在1400-1500°C保温1-2小时，1580-1620°C保温0. 2-0. 5小时；淬火 过程的降温速率为2-3°C /分钟，在1400-1500°C保温1_2小时。图1示出了本发明的方法的流程图。在另一个方面，本发明通过上述任一方法提供了掺杂Ba离子的Na-β丨‘-Al2O3固 体电解质。本发明的优点和达到的积极效果是根据本发明的方法制得的掺杂Ba离子的 Na-β “ -Al2O3固体电解质，颗粒尺寸分布范围窄，成分均勻，并且与现有技术中未掺杂Ba 离子的Na-β" -Al2O3固体电解质相比具有更高的电导率。另外，本发明人还意外地发现， 在制备过程中，添加适量Ba离子在一定程度上缓解了 Na-β “ -Al2O3固体电解质的退化问 题。本发明人认为，由于Ba离子仅占据BR空位，不会束缚相邻的BR空位和MO空位，因此 通过BR和MO位置形成的通道进行扩散的钠离子的传导保持畅通，因此避免钠的沉积，从而 有效地阻碍了 Na-β" -Al2O3固体电解质的退化。因此，根据本发明制得的掺杂Ba离子的 Na-β “ -Al2O3固体电解质同时具有高密度和高强度，进一步提高了电导率，并且显著提高 了 Na-β “ -Al2O3固体电解质的使用寿命。


图1为制备Na-β ‘‘ -Al2O3固体电解质的流程图；图2为实施例INa2O · 5Α1203前驱粉体的XRD图；图3为实施例ILi2O · 5Α1203前驱粉体的XRD图；图4为实施例IBaO · 5Α1203前驱粉体的XRD图；图5为实施例INa- β “ -Al2O3固体电解质的XRD图；图6为实施例INa- β “ -Al2O3固体电解质的SEM图。
具体实施例方式比较例1称取硝酸铝(A.R) 38. 74g，硝酸钠(A. R) 1. 42g，硝酸镁(A. R) 0. 99g，加入 50ml 蒸 馏水，80°C下恒温加热、搅拌，形成均勻的溶液。然后向其中加入25. 36g柠檬酸(A.R)和 2. 79g聚乙烯醇，继续加热搅拌，经6个小时逐渐形成湿凝胶。将得到的湿凝胶移至烘箱中 250°C烘干得到干凝胶。然后将凝胶在850°C下煅烧3小时，升温速度为2V /min，在500°C 保温2小时，得到粉体。以无水乙醇作为介质将粉末球磨5小时，烘干，过筛。将所得粉体 于300MPa等静压成直径20mm的圆片，在微波烧结炉中，升温速度15°C /min，在1450°C保温 30min，继续以10°C /min的速度升温至1550°C保温3min，随之降温，并在降温过程中淬火， 1500°C保温15min，1450°C保温30min，自然冷却至室温，获得对比样品1，。比较例2以NaNO3、Al (NO3)3 · 9H20为原料，LiNO3为稳定剂，依据中间目标产物化学式为 Na2O · 5A1203和Li2O · 5A1203的金属元素化学计量比，称取18. 2832克NaNO3及403. 4762克 Al (NO3) 3 · 9H20,称取 3. 4326 克 LiNO3 及 93. 3839 克 Al (NO3) 3 · 9H20,将各组盐分别溶于 溶剂去离子水中，分别制得0. 5mol/L的二种溶液。在上述二种溶液中按络合剂与各溶液 中所有金属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7 · H2O 135. 5857克、31. 3868克，按分 散剂为各种溶液中所有金属盐之和的lwt%，分别加入聚氧化乙烯(PE0-600)2.4737克、 0. 5645克，分别用乙二胺调节pH = 3，并进行搅拌混合，升温速率为10°C /分钟，在60°C保 温1小时，分别获得二种溶胶，将得到的二种溶胶，以升温速率为5°C /分钟，在100°C保温 4小时进行干燥，分别获得干凝胶。进行预烧过程，升温速率为5°C /分钟，分别在150°C、 700°C保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为3°C /分钟，在1250°C保温2小时，获 得Na-β “ -Al2O3固体电解质的二种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-2x)Na2O CxLi2O ·5Α1203的金属元素化学计量比，其中 χ = 0. 0625，分别称取 Na2O · 5Α1203 前驱粉体 60. 3412 克和 Li2O · 5Α1203 前驱粉体 8. 1363 克，制成混合物，按溶剂与混合物的重量比为2 1，加入溶剂乙醇136. 9550克，按粘结剂 添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)3. 4239克，按塑性剂与粘结剂 的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二丁酯10. 2716克，经球磨5h，获得浆料；将获得 的浆料以150°C的温度下造粒，在300MPa下静压成型，制成素坯；将制成的素坯进行烧成， 烧成过程，升温速率为3°C /分钟，分别在1475°C保温2小时，1615保温0.5小时，然后淬 火，淬火过程，降温速率为3°C /分钟，在1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得对比样
P ο，
口口 Z ο实施例1以NaN03、Al (NO3) 3 · 9H20为原料，LiNO3为稳定剂，Ba (NO3) 2为调节剂，依据中间 目标产物化学式为Na2O · 5A1203、Li2O · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量比，称 取 17. 1601 克 NaNO3 及 378. 6915 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 2. 1574 克 LiNO3 及 58. 6921 克 Al (NO3)3 ·9Η20 ；称取 4. 0887 克 Ba (NO3)2 及 58. 6911 克 Al (NO3) 3 ·9Η20，将各组盐分别溶于溶 剂去离子水中，分别制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络合剂与各溶液中所 有金属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7 ·Η20127· 2801克、19. 7267克、18. 0825克， 按分散剂与各种溶液中所有金属盐之和的lwt%，分别加入聚氧化乙烯(PE0-600)2. 3218 克、0. 3548克、0. 3741克，分别用乙二胺调节pH = 3，并进行搅拌混合，升温速率为10°C/分 钟，在60°C保温1小时，分别获得三种溶胶，将得到的三种溶胶，以升温速率为5°C /分钟， 在100°C保温4小时进行干燥，分别获得干凝胶。进行预烧过程，升温速率为5°C /分钟，分 别在150°C、700°C保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为3°C /分钟，在1250°C保 温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xLi20 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计 量比，其中x = 0. 0625，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体46. 4576克、Li2O · 5A1203前驱粉 体6. 7461克和BaO · 5A1203前驱粉体4. 1446克，制成混合物，按溶剂与混合物的重量比为 2 1，加入溶剂乙醇114. 6966克，按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯醇 缩丁醛(PVB) 2. 8674克，按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二丁 酯8. 6022克，经球磨5h，获得浆料；将获得的浆料以150°C的温度下造粒，在300MPa下静压 成型，制成素坯；将制成的素坯进行烧成，烧成过程，升温速率为3°C /分钟，分别在1475°C 保温2小时，1615保温0. 5小时，然后淬火，淬火过程，降温速率为3°C /分钟，在1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品1。实施例2以NaN03、Al (NO3)3 · 9H20为原料，LiNO3为稳定剂，Ba(NO3)2为调节剂，依据中间 目标产物化学式为Na2O · 5A1203、Li2O · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量比，称 取 17. 1601 克 NaNO3 及 378. 6915 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 2. 1574 克 LiNO3 及 58. 6921 克 Al (NO3)3 · 9H20,称取 4. 0887 克 Ba(NO3)2 及 58. 6911 克 Al (NO3)3 · 9H20，将各组盐分别溶 于溶剂去离子水中，分别制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络合剂与各 溶液中所有金属阳离子摩尔数之比1 3，分别加入C6H8O7 ·Η2084. 8534克、13. 1511克、 12. 0550克；按分散剂与各种溶液中所有金属盐之和的0. 2wt%，分别加入聚氧化乙烯 (PE0-600) 0. 4644克、0. 0710克、0. 0748克，分别用乙二胺调节pH = 7，并进行搅拌混合，升 温速率为10°c /分钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温速率 为5。C/分钟，在100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，升温速 率为5°C /分钟，分别在150°C、700°C保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为3°C / 分钟，在1250°C保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xLi20 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计量 比，其中x = 0. 0625，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体46. 4576克、Li2O · 5A1203前驱粉体 6. 7461克和BaO · 5A1203前驱粉体4. 1446克，制成混合物。按溶剂与混合物的重量比为 2 1，加入溶剂乙醇114. 6966克；按粘结剂添加量是混合物的5wt %，加入粘结剂聚乙烯 醇缩丁醛(PVB) 2. 8674克；按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二 丁酯8. 6022克；经球磨5h，获得浆料，将获得的浆料以150°C的温度下造粒，在300MPa下 静压成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程，升温速率为3°C /分钟，分别在 1475°C保温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程降温速率为3°C /分钟，在 1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品2。实施例3以NaN03、Al (NO3)3 · 9H20为原料，LiNO3为稳定剂，Ba(NO3)2为调节剂，依据中间 目标产物化学式为Na2O · 5A1203、Li2O · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量比，称 取 17. 1601 克 NaNO3 及 378. 6915 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 2. 1574 克 LiNO3 及 58. 6921 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 4. 0887 克 Ba(NO3)2 及 58. 6911 克 Al (NO3)3 · 9H20，将各组盐分别溶于 溶剂去离子水中，制得3mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络合剂与各溶液中所有 金属阳离子摩尔数之比1 1，分别加入C6H8O7 · Η20254· 5602克、39. 4534克、36. 1650克， 按分散剂与各溶液中所有金属盐之和的3wt%，分别加入聚氧化乙烯(PE0-600)6. 9653克、 1. 0644克、1. 1224克，分别用乙二胺调节pH = 1，并进行搅拌混合，升温速率为10°C /分钟， 在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温速率为5°C /分钟，在100°C 保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，以升温速率为5°C /分钟，分别 在150°C、700°C保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为3°C /分钟，在1250°C保温 2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xLi20 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计 量比，其中x = 0. 0625，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体46. 4576克、Li2O · 5A1203前驱粉 体6. 7461克和BaO · 5A1203前驱粉体4. 1446克，制成混合物，按溶剂与混合物的重量比为2 1，加入溶剂乙醇114. 6966克，按粘结剂添加量是混合物的5wt %，加入粘结剂聚乙烯 醇缩丁醛(PVB) 2. 8674克，按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二 丁酯8. 6022克，经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料在150°C的温度下造粒，在300MPa下 静压成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在 1475°C保温2小时，1615保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在 1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品3。实施例4以NaN03、Al (NO3)3 · 9H20为原料，LiNO3为稳定剂，Ba(NO3)2为调节剂，依据中间 目标产物化学式为Na2O · 5A1203、Li2O · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量比，称 取 17. 1601 克 NaNO3 及 378. 6915 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 2. 1574 克 LiNO3 及 58. 6921 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 4. 0887 克 Ba(NO3)2 及 58. 6911 克 Al (NO3)3 · 9H20，将各组盐分别溶于 溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述各溶液中按络合剂与各溶液中所有金 属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7 · Η20127· 2801克、19. 7267克、18. 0825克；按 分散剂与各种溶液中所有金属盐之和的lwt%，分别加入聚氧化乙烯(PE0-600)2. 3218克、 0. 3548克、0. 3741克；分别用乙二胺调节pH = 3 ；并进行搅拌混合，升温速率为10°C /分 钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温速率为5°C /分钟，在 100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，升温速率为5°C /分钟， 分别在150°C、700°C保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为3°C /分钟，在1250°C 保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xLi20 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计 量比，其中X = 0. 02，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体53. 7478克、Li2O · 5A1203前驱粉 体2. 1588克和BaO · 5A1203前驱粉体1. 3263克，制成混合物，按溶剂与混合物的重量比为 2 1，加入溶剂乙醇114. 4658克，按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯醇 缩丁醛(PVB) 2. 8616克，按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二丁 酯8. 5848克，经球磨5h，获得浆料，将获得的浆料以150°C的温度下造粒，在300MPa下静压 成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在1475°C 保温2小时，1615保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在1475°C 保温2小时，自然冷却至室温，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质样品3。实施例5以NaN03、Al (NO3)3 · 9H20为原料，LiNO3为稳定剂，Ba(NO3)2为调节剂，依据中间 目标产物化学式为Na2O · 5A1203、Li2O · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量比，称 取 17. 1601 克 NaNO3 及 378. 6915 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 2. 1574 克 LiNO3 及 58. 6921 克 Al (NO3) 3 · 9H20 ；称取 4. 0887 克 Ba(NO3)2 及 58. 6911 克 Al (NO3)3 · 9H20，将各组盐分别溶于 溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络合剂与各溶液中所有 金属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7 · Η20127· 2801克、19. 7267克、18. 0825克； 按分散剂与各溶液中所有金属盐之和的lwt%，分别加入聚氧化乙烯(PE0-600)2. 3218克、 0. 3548克、0. 3741克；分别用乙二胺调节pH = 3，并进行搅拌混合，升温速率为10°C /分 钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温速率为5°C /分钟，在 100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，升温速率为5°C /分钟，分别在150°C、700°C保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为3°C /分钟，在1250°C 保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xLi20 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计 量比，其中X = 0. 08，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体43. 4557克、Li2O · 5A1203前驱粉 体8. 6350克和BaO · 5A1203前驱粉体5. 3051克，制成混合物，按溶剂与混合物的重量比为 2 1，加入溶剂乙醇114. 7916克，按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯 醇缩丁醛(PVB) 2. 8698克，按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二 丁酯8. 6094克，经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料以150°C的温度下造粒，在300MPa下 静压成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在 1475°C保温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在 1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品5。实施例6除了向三种前驱粉体的混合物中加入8. 6022克聚乙二醇代替邻苯二甲酸二丁酯 作为塑性剂并保持塑性剂与粘结剂的重量比为3 1之外，其余的具体实施方式
同实施例 1。由此得到Na-β 〃 -Al2O3固体电解质样品6。实施例7以NaN03、Al (NO3) 3 · 9H20 为原料，Mg (NO3) 2 · 6H20 为稳定剂，Ba (NO3) 2 为调节剂，依 据中间目标产物化学式为Na2O · 5A1203、MgO · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量 比,称取 18. 2429 克 NaNO3 及 402. 5869 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 10. 8531 克 Mg (NO3)2 · 6H20 及 158. 7856 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 4. 6711 克 Ba(NO3)2 及 67. 0511 克 Al(NO3)3 · 9H20, 将各组盐分别溶于溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络 合剂与各溶液中所有金属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7* H2O 135.3115克、 48. 9212克、20. 6582克；按分散剂与各溶液中所有金属盐之和的Iwt%，分别加入聚氧化乙 烯(PE0-600)2. 4683克、0. 9643克、0. 4274克；分别用乙二胺调节pH = 3 ；并进行搅拌混 合，升温速率为10°C /分钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升 温速率为5°C /分钟，在100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程， 升温速率为5°C /分钟，分别在150°C、70(TC保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率 为3°C /分钟，在12501保温2小时，获得妝-3 “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xMgO · xBaO · 5A1203的金属元素化学计量 比，其中χ = 0. 0625，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体51. 6195克、MgO · 5A1203前驱粉体 7. 6404克和BaO · 5A1203前驱粉体4. 6051克，制成混合物。按溶剂与混合物的重量比为 2 1 ；加入溶剂乙醇127. 7300克，按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯 醇缩丁醛(PVB)3. 1933克；按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二 丁酯9. 5799克；经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料以150°C的温度下造粒，在300MPa下 静压成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在 1475°C保温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在 1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品7。实施例8以NaN03、Al (NO3) 3 · 9H20 为原料，Mg (NO3) 2 · 6H20 为稳定剂，Ba (NO3) 2 为调节剂，依据中间目标产物化学式为Na2O · 5A1203、MgO · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量 比,称取 18. 2429 克 NaNO3 及 402. 5869 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 10. 8531 克 Mg (NO3)2 · 6H20 及 158. 7856 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 4. 6711 克 Ba(NO3)2 及 67. 0511 克 Al(NO3)3 · 9H20, 将各组盐分别溶于溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络 合剂与三种溶液中所有金属阳离子摩尔数之比1 3，分别加入C6H8O7* H2O 90. 2077克、 32. 6142克、13. 7722克；按分散剂与各溶液中所有金属盐之和的0. 2wt%，分别加入聚氧化 乙烯(PE0-600) 0. 4937克、0. 1929克、0. 0855克，分别用乙二胺调节pH = 7，并进行搅拌混 合，升温速率为10°C /分钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，升温 速率为5°C /分钟，在100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，升 温速率为5°C /分钟，分别在150°C、70(TC保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为 30C /分钟，在1250°C保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xMg0 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计量 比，其中χ = 0. 0625，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体51. 6195克、MgO · 5A1203前驱粉体 7. 6404克和BaO · 5A1203前驱粉体4. 6051克，制成混合物。按溶剂与混合物的重量比为 2 1，加入溶剂乙醇127. 7300克；按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯 醇缩丁醛(PVB)3. 1933克；按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二 丁酯9. 5799克；经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料在150°C的温度下造粒，在300MPa下 静压成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在 1475°C保温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在 1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品8。实施例9以NaN03、Al (NO3) 3 · 9H20 为原料，Mg (NO3) 2 · 6H20 为稳定剂，Ba (NO3) 2 为调节剂，依 据中间目标产物化学式为Na2O · 5A1203、MgO · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量 比,称取 18. 2429 克 NaNO3 及 402. 5869 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 10. 8531 克 Mg (NO3)2 · 6H20 及 158. 7856 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 4. 6711 克 Ba(NO3)2 及 67. 0511 克 Al(NO3)3 · 9H20, 将各组盐分别溶于溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络 合剂与各溶液中所有金属阳离子摩尔数之比1 1，分别加入C6H8O7* H2O 270. 6230克、 97. 8425克、41. 3164克；按分散剂与各溶液中所有金属盐之和的3wt%，分别加入聚氧化乙 烯(PE0-600) 7. 4048克、2. 8930克、1. 2823克，分别用乙二胺调节pH = 1，并进行搅拌混合， 升温速率为10°C /分钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温 速率为5°C /分钟，在100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，升 温速率为5°C /分钟，分别在150°C、70(TC保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为 30C /分钟，在1250°C保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 · 2xMg0 · xBaO · 5A1203的金属元素化学计量 比，其中χ = 0. 0625，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体51. 6195克、MgO · 5A1203前驱粉体 7. 6404克和BaO · 5A1203前驱粉体4. 6051克，制成混合物。按溶剂与混合物的重量比为 2 1，加入溶剂乙醇127. 7300克；按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯 醇缩丁醛(PVB)3. 1933克；按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二 丁酯9. 5799克；经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料在150°C的温度下造粒，在300MPa下静压成型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在 1475°C保温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在 1475°C保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品9。实施例10以NaN03、Al (NO3) 3 · 9H20 为原料，Mg (NO3) 2 · 6H20 为稳定剂，Ba (NO3) 2 为调节剂，依 据中间目标产物化学式为Na2O · 5A1203、MgO · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量 比,称取 18. 2429 克 NaNO3 及 402. 5869 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 10. 8531 克 Mg (NO3)2 · 6H20 及 158. 7856 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 4. 6711 克 Ba(NO3)2 及 67. 0511 克 Al(NO3)3 · 9H20，将 各组盐分别溶于溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络合剂 与各溶液中所有金属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7* H2O 135. 3115克、48. 9212 克、20. 6582克，按分散剂与三种溶液中所有金属盐之和的lwt%，分别加入聚氧化乙烯 (PE0-600) 2. 4683克、0. 9643克、0. 4274克，分别用乙二胺调节pH = 3，并进行搅拌混合，升 温速率为10°c /分钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温速率 为5°C /分钟，在100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，以升 温速率为5°C /分钟，分别在150°C、70(TC保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为 30C /分钟，在1250°C保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 -2xMg0 -xBaO ·5Α1203的金属元素化学计量比， 其中χ = 0. 1，分别称取Na2O · 5Α1203前驱粉体40. 0250克、MgO · 5Α1203前驱粉体11. 0022 克和BaO · 5Α1203前驱粉体6. 6313克，制成混合物。按溶剂与混合物的重量比为2 1， 加入溶剂乙醇115. 317克；按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁 醛(PVB) 2. 8829克；按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二丁酯 8. 6487克；经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料在150°C的温度下造粒，在300MPa下静压成 型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在1475°C保 温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在1475°C 保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品10。实施例11以NaN03、Al (NO3) 3 · 9H20 为原料，Mg (NO3) 2 · 6H20 为稳定剂，Ba (NO3) 2 为调节剂，依 据中间目标产物化学式为Na2O · 5A1203、MgO · 5A1203和BaO · 5A1203的金属元素化学计量 比,称取 18. 2429 克 NaNO3 及 402. 5869 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 10. 8531 克 Mg (NO3)2 · 6H20 及 158. 7856 克 Al(NO3)3 · 9H20 ；称取 4. 6711 克 Ba(NO3)2 及 67. 0511 克 Al(NO3)3 · 9H20, 将各组盐分别溶于溶剂去离子水中，制得0. 5mol/L的三种溶液。在上述三种溶液中按络 合剂与各溶液中所有金属阳离子摩尔数之比1 2，分别加入C6H8O7* H2O 135.3115克、 48. 9212克、20. 6582克，按分散剂与各溶液中所有金属盐之和的Iwt%，分别加入聚氧化乙 烯(PE0-600)2. 4683克、0. 9643克、0. 4274克，分别用乙二胺调节pH = 3，并进行搅拌混合， 升温速率为10°C /分钟，在60°C保温1小时，获得三种溶胶。将得到的三种溶胶，以升温速 率为5°C /分钟，在100°C保温4小时进行干燥，获得三种干凝胶。然后进行预烧过程，以升 温速率为5°C /分钟，分别在150°C、70(TC保温2小时。之后进行热处理过程，升温速率为 30C /分钟，在1250°C保温2小时，获得Na- β “ -Al2O3固体电解质的三种前驱粉体。依据目标产物化学式为(l-3x)Na20 -2xMg0 -xBaO ·5Α1203的金属元素化学计量比，其中χ = 0. 02，分别称取Na2O · 5A1203前驱粉体53. 7478克、MgO · 5A1203前驱粉体2. 2004 克和BaO · 5A1203前驱粉体1. 3263克，制成混合物。按溶剂与混合物的重量比为2 1， 加入溶剂乙醇114. 5490克；按粘结剂添加量是混合物的5wt%，加入粘结剂聚乙烯醇缩丁 醛(PVB) 2. 8637克；按塑性剂与粘结剂的重量比为3 1，加入塑性剂邻苯二甲酸二丁酯 8. 5911克经球磨5h，获得浆料。将获得的浆料在150°C的温度下造粒，在300MPa下静压成 型，制成素坯。将制成的素坯进行烧成，烧成过程的升温速率为3°C /分钟，分别在1475°C保 温2小时，1615°C保温0. 5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为3°C /分钟，在1475°C 保温2小时，自然冷却至室温，获得Na-β “ -Al2O3固体电解质样品11。实施例1具体实施方式
基本与实施例7相同，不同之处在于，向三种前驱粉体的混合物中 加入9. 5799克聚乙二醇代替邻苯二甲酸二丁酯作为塑性剂并保持塑性剂与粘结剂的重 量比为3 1;烧成过程的升温速率为2°C/分钟，分别在1455°C保温2小时，1595°C保温 0.5小时，然后淬火。淬火过程的降温速率为2°C/分钟，在1455°C保温2小时。由此得到 Na-β “ -Al2O3固体电解质样品12。比较例1为制备Na-β “ -AI2O3固体电解质的常规方法之一，得到的样品1’的电 导率和微裂纹轰击时间代表了现有技术的水平。比较例2使用的方法除了未使用BaO之外 与实施例1的方法相同。对于上述比较例中得到的样品1’和2’以及实施例中得到的样品1-12进行各项 性质的测定，其中通过对样品的χ射线衍射谱进行分析计算，得到Na-β “ -Al2O3固体电解质相的 相对质量含量(％ )；通过称重得到样品质量，用排水法得到样品的体积，根据密度的定义式得到样品 的实际密度，基于理论密度3. 26g/cm3计算实际密度的百分比，以此作为相对密度；Na-β “ -Al2O3固体电解质的电阻率以温度300°C (钠硫电池的工作温度一般为 275°C -350°C )条件下，采用钼金作电极，用V-A法测定，由公式σ = 1/p得电导率；抗折强度测定采用常规已知的三点法(YS/T 63. 14-2006)测定；把Na-β ‘‘ -Al2O3固体电解质制成δ 1.8X3X4mm的电子探针样品，在 EPMA8705QH上进行试验，试验条件如下电流50nA、加速电压20kV、电子束斑直径IymT 进行了电子探针实验，测定了各个样品出现微裂纹的轰击时间，以表征固体电解质的退化 性能。上述测试结果列于表1中。表 权利要求
一种掺杂Ba离子的Na β″ Al2O3固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法以含金属钠、铝的盐为原料，含金属锂或镁的盐为稳定剂，含金属钡的盐为调节剂，包括如下步骤(1)、依据目标前驱粉体的化学式Na2O·5Al2O3、Li2O·5Al2O3或MgO·5Al2O3、BaO·5Al2O3的金属元素化学计量比，分别称取金属钠及铝盐，称取金属锂或镁及铝盐，称取金属钡及铝盐，将各组盐分别溶于溶剂中配制得到三种溶液；(2)、分别在上述三种溶液中加入络合剂、分散剂和pH值调节剂并进行搅拌混合、加热、反应，获得三种溶胶；(3)、将得到的三种溶胶进行干燥，获得三种干凝胶；(4)、分别将得到的三种干凝胶预烧、热处理后，获得Na β″ Al2O3固体电解质的三种前驱粉体，即Na2O·5Al2O3、Li2O·5Al2O3或MgO·5Al2O3、BaO·5Al2O3；(5)、依据目标产物的化学式(1 3x)Na2O·2xMgO·xBaO·5Al2O3或(1 3x)Na2O·2xLi2O·xBaO·5Al2O3的金属元素化学计量比，其中0.02＜x＜0.1，分别称取前驱粉体，配置前驱粉体混合物；(6)、将所述前驱粉体混合物加入溶剂、塑性剂和粘结剂，经球磨，获得浆料；(7)、将获得的浆料造粒，静压成型，制成素坯；(8)、将制成的素坯进行烧成，然后淬火，自然冷却至室温，获得掺杂Ba离子的Na β″ Al2O3固体电解质成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述金属钠、铝、锂或 镁以及钡的盐为可溶性无机盐和/或可溶性有机盐；所述溶剂为去离子水和/或低碳醇； 配置溶液的摩尔浓度为0. 2-lmol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，铝的可溶性盐选自Al(NO3) 3·9Η20、三乙酸 铝、三甲酸铝或它们的混合物；钠的可溶性盐选自硝酸钠、乙酸钠、草酸钠或它们的混合物； 锂的可溶性盐选自硝酸锂、乙酸锂、草酸锂或它们的混合物；钡的可溶性盐选自硝酸钡、乙 酸钡、草酸钡或它们的混合物；镁的可溶性盐选自硝酸镁、乙酸镁、草酸镁或它们的混合物； 作为溶剂的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述络合剂选自有 机酸络合剂；所述分散剂为乙氧基化合物和/或氧化乙烯基化合物；所述PH值调节剂为 氨水和/或有机胺化合物，调节PH范围为1-7之间；所述络合剂的添加量与溶液中所有 金属阳离子摩尔数之比为1 (1-3)；所述分散剂的添加量为溶液中所有金属盐之和的 0. 2-3wt% ；加热反应过程的升温速率为10-15°C /分钟，在50-70°C保温1_2小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机酸络合剂选自EDTA，巯基乙酸， 柠檬酸，酒石酸，草酸，乳酸或它们的混合物；作为分散剂的乙氧基化合物为烷基酚聚氧乙 烯醚，氧化乙烯基化合物为聚氧化乙烯；作为PH调节剂的有机胺化合物选自乙二胺、三乙 醇胺或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚选自C5-C10烷基 酚聚氧乙烯醚或它们的混合物，其中氧化乙烯单元的个数为50-100，优选50-60 ；所述聚氧 化乙烯的分子量范围为400-1000万道尔顿，优选400-600万道尔顿。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)的干燥过程的升温速率为5-10°C /分钟，在80-120°C保温4-6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中的干凝胶预烧过程，升 温速率为3-5°C /分钟，分别在150-200°C、600-800°C保温1_2小时；热处理过程，升温速率 为3-50C /分钟，在1000-1250°C保温1-2小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述溶剂选自乙醇、 丙醇、异丙醇、二氯乙烷、三氯乙烷或它们的混合物；所述塑性剂选自乙二醇、聚乙二醇、邻 苯二甲酸二丁酯或它们的混合物；所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲酯、乙基 纤维素或它们的混合物；溶剂的添加量与所述前驱粉体混合物的重量比为(1.5-4) 1 ； 所述粘结剂添加量为所述前驱粉体混合物的3-10wt% ；所述塑性剂与粘结剂的重量比为 (1-5) 1;球磨时间为4-6h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中的造粒过程的温度为 120-200 0C ；静压成型过程的压力控制在300-350MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(8)中的烧成过程的升温速 率为2-30C /分钟，分别在1400-1500°C保温1-2小时，1580_1620°C保温0. 2-0. 5小时；淬 火过程的降温速率为2-3°C /分钟，在1400-1500°C保温1_2小时。
12.通过权利要求1-11中任一项所述方法制备的掺杂Ba离子的Na-β“ -Al2O3固体 电解质。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂Ba离子的Na-β″-Al2O3固体电解质的制备方法及由此方法制备的固体电解质，所述方法以含金属钠、铝的盐为原料，含金属锂或镁的盐为稳定剂，尤其采用含金属钡的盐为调节剂，采用溶胶-凝胶法分别制备Na2O·5AL2O3、Li2O·5AL2O3或MgO·5AL2O3、BaO·5AL2O3三种前驱粉体，由此制备目标产物(1-3x)Na2O·2xMgO·xBaO·5AL2O3或(1-3x)Na2O·2xLi2O·xBaO·5AL2O3，其中0.02＜x＜0.1。与常规方法相比，该方法得到的Na-β″-Al2O3固体电解质具有高密度、高强度，高电导率的特点，并且改善了固体电解质的退化问题，延长了使用寿命，因此具有广泛的应用前景。
文档编号C04B35/10GK101941835SQ20101028606
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者张冰青, 张祎晶 申请人:张冰青;张祎晶