专利名称：玻璃硬盘基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃硬盘基板的制造方法。
背景技术：
硬盘驱动器所搭载的硬盘由于高速旋转，因而消耗电力高，近年来从环境的方面考虑，要求低消耗电力化。为了减小消耗电力，有如下方法:使每I张硬盘的记录容量增大，减少驱动器所搭载的硬盘的张数，进行轻量化。为了使I张基板的重量轻量化，需要使基板的厚度变薄，从该观点出发，提高了对与铝基板相比机械强度更高的玻璃基板的需求，近年的扩张显著。另外，为了提高每I张基板的记录容量，需要缩小单位记录面积。然而，若缩小单位记录面积，则产生磁信号变弱的问题。因此，为了提高磁信号的检测灵敏度，正在进行用于进一步降低磁头的飞浮高度的技术开发。在玻璃硬盘基板的研磨中，为了应对该磁头的低飞浮化，对表面粗糙度、残留物的降低的要求变得严格起来。针对这样的要求，提出了用酸性的研磨液组合物对玻璃基板进行研磨的技术(例如，参照专利文献I)。用酸性的研磨液组合物对玻璃基板进行研磨的方法起到研磨中玻璃基板所含有的碱离子溶出的浸出(leaching)作用，具有基板表面的硬度下降而提高研磨速度这样的优点。然而，用酸性的研磨液组合物对玻璃基板进行研磨的方法由于PH低时引起的浸出作用大，因而直至深处也产生脆浸出层，存在由于研磨工序后的碱洗涤工序中的碱蚀刻而表面粗糙度显著恶化这样的问题。针对这样的问题，提出了如下方法:为了抑制浸出层的生成的同时提高研磨速度，用含有提高研磨液的电解质浓度的添加剂的弱酸性(pH4 6)的研磨液，对玻璃基板进行研磨(例如，参照专利文献2)。专利文献3中提出了算术平均粗糙度(Ra)在0.1nm附近的缺陷数非常小的磁盘用玻璃基板。作为其制造中使用的研磨液的添加剂，公开了羧酸、多元胺、氨基酸、氨基聚羧酸、膦酸类等。还公开了这些添加剂在研磨材料保持二次凝集的形态下能够维持与玻璃基板表面相互作用，由此能够从玻璃基板中除去异物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-138197号公报专利文献2:日本特开2009-087439号公报专利文献3:TO2010/03874
发明内容
发明所要解决的问题然而，前述专利文献2记载的方法中，由于用弱酸性的研磨液组合物对玻璃基板进行研磨，因而研磨速度慢、生产率低，在专利文献3记载的方法中还存在无法获得令人满足的研磨速度这样的问题。因此，本发明提供一种玻璃硬盘基板的制造方法，其具有在用酸性研磨液对玻璃基板进行研磨后，进行碱洗涤的工序，其中，在研磨工序中能够在维持研磨速度的情况下抑制碱洗涤工序中的玻璃基板的表面粗糙度的恶化，进而还能够提高清洁性。用于解决问题的方法本发明涉及包含以下工序(I)及(2)的玻璃硬盘基板的制造方法。(I)使用含有分子内具有2 10个氮原子的多元胺化合物、且pH为1.0 4.2的研磨液组合物，对被研磨玻璃基板进行研磨的工序。(2)将工序(I)中获得的基板，用pH8.0 13.0的洗涤剂组合物进行洗涤的工序。发明效果根据本发明，在研磨工序中能够维持研磨速度的同时有效抑制碱洗涤工序中玻璃基板的表面粗糖度的恶化，进而还能够提闻清洁性。
具体实施例方式本发明基于以下见解:即使在用酸性研磨液对玻璃基板进行研磨后进行碱洗涤的情况下，若在前述研磨液中包含多元胺化合物，则能够在维持基于酸性研磨液的研磨速度的同时，抑制由碱洗涤引起的玻璃基板的表面粗糙度的恶化，进而还能够提高清洁性。S卩，本发明的一个实施方式中，涉及包含以下工序(I)及(2)的玻璃硬盘基板的制造方法(以下，也称为“本发明的基板制造方法”。)。(I)使用含有分子内具有2 10个氮原子的多元胺化合物、且pH为1.0 4.2的研磨液组合物，对被研磨玻璃基板进行研磨的工序。(2)将工序⑴中获得的基板，用pH8.0 13.0的洗涤剂组合物进行洗涤的工序。通过本发明的基板制造方法能够在研磨工序中维持研磨速度的理由并不清楚，但推定是，多元胺化合物的氮原子数在规定范围时对基板的吸附力得到适度调整，多元胺化合物吸附到玻璃基板表面，抑制浸出作用，维持了研磨速度。另外，碱洗涤工序中的表面粗糙度的恶化得到有效抑制的理由并不清楚，但推定是，在研磨工序中，多元胺化合物吸附到玻璃基板表面，抑制玻璃基板中的碱离子的溶出，从而能够抑制脆浸出层的生成，因而碱洗涤工序中的表面粗糙度的恶化得到抑制。通常，由熔融玻璃的模压或从片材玻璃切出的方法获得玻璃基材的工序，经过形状加工工序、端面研磨工序、粗研削工序、精研削工序、粗研磨工序、终加工研磨工序、化学强化工序，制造玻璃硬盘基板。化学强化工序可以在终加工研磨工序之前实施。另外，还存在各工序之间包含洗涤工序的情况。玻璃硬盘基板通过经过记录部形成工序，从而成为磁硬盘。[玻璃基板]本发明的基板制造方法中的作为研磨对象的被研磨基板、及成为洗涤对象的研磨后的基板是玻璃基板。作为前述玻璃基板，可列举出硅铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、化学强化工序中钠被取代为钾的硅铝酸盐玻璃等的含有除Si以外的金属原子的玻璃，从提高研磨速度的观点出发，优选硅铝酸盐玻璃基板、及化学强化工序中钠被取代为钾的硅铝酸盐玻璃，更优选硅铝酸盐玻璃基板。对于硅铝酸盐玻璃基板，作为其构成元素，除了 0(氧)以外最多地包含Si，接着较多包含Al(铝)及Na(钠)。通常，Si的含量为20 40重量％、Al的含量为3 25重量％、Na的含量为3 25重量％、除此以外还存在包含K、T1、Zn、S、Ca、P、B、Zr、Fe、Sr、Nb、Ba、Ni等的情况。在用作硬盘用的情况下，对于硅铝酸盐玻璃基板，从提高研磨速度及维持基板的透明性的观点出发，Al的含量优选为5 20重量％、更优选为7 15重量％、Na的含量优选为3 20重量％、更优选为5 15重量％。另外，硅铝酸盐玻璃基板中所含的Al及Na的含量可以通过实施例所示的方法求出。[研磨液组合物]本发明的基板制造方法包含使用研磨液组合物对玻璃基板进行研磨的工序，前述研磨液组合物至少含有在分子内具有2 10个氮原子的多元胺化合物(以下，也称为“多元胺化合物”。)。前述研磨液组合物优选还含有研磨磨粒、酸、及水。[多元胺化合物]前述研磨液组合物中配合的多元胺化合物中所含的氮原子的数越是增加则吸附的点越增加，因而被认为能够牢固地吸附于玻璃基板而抑制酸性研磨时的浸出作用。另一方面，还认为:若多元胺化合物的氮原子的个数过多，则多元胺化合物牢固地吸附于玻璃基板，因而研磨速度降低。也就是说，为了兼顾酸性研磨时的浸出作用的抑制与研磨速度的提高，多元胺化合物有必要含有最适合的个数的氮原子。但是，这些推测并不限定本发明。对于本发明的研磨液组合物中使用的多元胺化合物中所含的氮原子数，从维持研磨速度的观点出发，其为10个以下、优选为8个以下、更优选为6个以下、进一步优选为5个以下、进一步更优选为4个以下，从抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化的观点出发，为2个以上。因此，从维持研磨速度、抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化的观点出发，多元胺化合物中所含的氮原子数为分子内2 10个、优选2 8个、更优选2 6个、进一步优选2 5个、进一步更优选2 4个。另外，本发明的基板制造方法能够提高玻璃基板的清洁性。其理由并不清楚，但推定是，多元胺化合物吸附于玻璃基板表面，基板表面带正电荷，另一方面，研磨后在基板上残留的物质(二氧化硅粒子、研磨屑等)也吸附多元胺化合物，带正电荷。其结果是，在玻璃基板与残留物之间产生排斥力，表现出残留物的吸附得到抑制的效果。对于本发明的研磨液组合物中使用的多元胺化合物中所含的氮原子数，从提高清洁性的观点出发，其为2个以上、优选为3个以上。因此，从兼顾清洁性与研磨速度的观点出发，多元胺化合物中所含的氮原子数优选2 8个、更优选2 6个、进一步优选2 5个、进一步更优选3 5个、进一步更优选3 4个。另外，对于前述多元胺化合物的分子量，从维持研磨速度的观点出发，优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下、进一步更优选为200以下，从抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化、进一步提高清洁性的观点出发，优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为60以上、进一步更优选为100以上、进一步更优选为150以上。因此，从维持研磨速度、抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化、进一步提高清洁性的观点出发，优选为500以下、更优选为40 500、进一步优选为50 500、进一步更优选为50 400、进一步更优选为60 300、进一步更优选为100 300、进一步更优选为150 200。研磨液组合物中所含有的多元胺化合物可以是一种，也可以是二种以上。另外，前述多元胺化合物可以是盐的形态，例如，与盐酸、硫酸、磷酸等的无机酸、有机酸等的盐、与阴离子性表面活性剂的盐。
作为前述多元胺化合物的具体例子，可列举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、2-[ (2-氨基乙基)氨基]乙醇、2-[甲基[2-( 二甲基氨基)乙基]氨基]乙醇、2，2' _(亚乙基双亚氨基)二乙醇、N-(2-羟基乙基)-N' -(2-氨基乙基)乙二胺、2，2' -(2-氨基乙基亚氨基)二乙醇、N1，N4-双(羟基乙基)二乙三胺、N1，N7-双(羟基乙基)二乙三胺、1，3- 二氨基-2-丙醇、哌嗪、1-甲基哌嗪、3-(1-哌嗪基)-1_丙烷胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、4-甲基哌嗪-1-胺、1-哌嗪甲烷胺、4-乙基-1-哌嗪胺、1-甲基-4-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪，从维持研磨速度、抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化、提高清洁性的观点出发，优选为2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、二乙三胺、三乙四胺，更优选为2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、二乙三胺，进一步优选为2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇、1-(2-氨基乙基)哌嗪、二乙三胺，进一步更优选为二乙三胺。另外，特别是从维持研磨速度的观点出发，优选为1-(2-羟基乙基)哌嗪。另外，对于前述多元胺化合物，从防止由胺的挥发等导致异臭产生及提高操作者的安全性的观点出发，25°C下的蒸气压优选为0.3mmHg以下、更优选为0.25mmHg以下。作为这样的多元胺化合物，可列举出2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、
1-(2-氨基乙基)哌嗪、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺，从同样的观点出发，优选为2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺，更优选为三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺。这里，25°C下的蒸气压是指在一定的温度下与液相或固相处于平衡的蒸气相的压力，具体来说，在Handbook of Chemical CompoundData for Process Safety (著:CarlL.Yaws、出版:Gulf Publishing Company)、或者 CRCHandbook ofChemistry and Physics88th Edition (著:Lide, D.R, (ed))中记载。对于研磨液组合物中的、多元胺化合物的含量，从维持研磨速度及提高基板的清洁性的观点出发，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、进一步优选为3重量％以下、进一步更优选为I重量％以下、进一步更优选为0.5重量％以下、进一步更优选为0.1重量％以下，从抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化的观点、提高基板的清洁性的观点及提高循环研磨中的研磨液的耐久性的观点出发，研磨液组合物中的、多元胺化合物的含量优选为0.001重量％以上、更优选为0.005重量％以上、进一步优选为0.01重量％以上。因此，从维持研磨速度、抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化的观点、提高基板的清洁性的观点及提高循环研磨中的研磨液的耐久性的观点出发，优选为0.001 5重量％、更优选为
0.005 4重量％、进一步优选为0.01 3重量％、进一步更优选为0.01 I重量％、进一步更优选为0.01 0.5重量％、进一步更优选为0.01 0.1重量％。另外，前述含量在研磨液组合物中的多元胺化合物为多种的情况下表示全部多元胺化合物的总含量。[研磨磨粒]从提高研磨速度的观点出发，前述研磨液组合物优选含有研磨磨粒。作为本发明中使用的研磨磨粒，可列举出胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、表面修饰后的二氧化硅等的二氧化硅、或氧化铝、氧化铈等，从降低基板的表面粗糙度和提高基板的清洁性的观点出发，优选为胶态二氧化硅。另外，作为研磨磨粒的使用形态，优选为浆料状。前述胶态二氧化硅可以通过以硅酸钠等的硅酸碱金属盐作为原料、在水溶液中缩合反应而使粒子生长的水玻璃法获得。或者，前述胶态二氧化硅可以通过以四乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷作为原料、在含有醇等的水溶性有机溶剂的水中进行缩合反应而使其生长的烷氧基硅烷法获得。另外，前述热解法二氧化硅可以通过以四氯化硅等的挥发性硅化合物作为原料、在利用氧氢燃烧器的1000°C以上的高温下使其水解而生长的气相法获得。对于前述研磨磨粒的一次粒子的平均粒径，从提高研磨速度、清洁性、及降低表面粗糙度的观点出发，优选为5 200nm、更优选为7 lOOnm、进一步优选为9 80nm、进一步更优选为10 50nm。这里，研磨磨粒的一次粒子的平均粒径可以通过实施例记载的方法而测定。对于研磨液组合物中的前述研磨磨粒的含量，从提高研磨速度及降低表面粗糙度的观点出发，优选I 20重量％、更优选2 19重量％、进一步优选3 18重量％、进一步更优选5 16重量％。[酸]从提高研磨速度的观点出发，前述研磨液组合物优选含有酸。作为所使用的酸，可列举出硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、酰胺硫酸等的无机酸、甲烷二磺酸、乙烷二磺酸、苯酚二磺酸、萘二磺酸等的含硫有机酸、2-氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙二胺五(亚甲基勝酸)、乙烧_1，I，_ 二勝酸、乙烧_1，I，2-二勝酸、乙烧-1-轻基-1,
1-二勝酸、乙烧_1_轻基-1，I，2- 二勝酸、乙烧-1，2- 二羧基-1, 2- 二勝酸、甲烧轻基勝酸、
2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4_三羧酸、α-甲基膦酰基琥珀酸等的含磷有机酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、硝基三乙酸、硝基乙酸、乙二胺四乙酸、草酰乙酸等的羧酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、乙醇酸等的分子内具有羟基的有机羧酸、谷氨酸、皮考林酸、天冬氨酸等的氨基羧酸等。另一方面，从降低由基板制造中的排水而导致的作为水质污染基准的COD值的观点出发，优选使用无机酸、更优选为磷酸、硫酸。另外，从提高循环研磨中的研磨液的耐久性的观点出发，优选为选自多元羧酸、分子内具有羟基的有机羧酸、含磷无机酸以及含磷有机酸中的一种以上，更优选为选自多元羧酸、分子内具有羟基的有机羧酸、以及含磷有机酸中的一种以上，进一步优选为多元羧酸、分子内具有羟基的有机羧酸。具体来说，优选为选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、以及柠檬酸中的一种以上，更优选为选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙醇酸、苹果酸、以及柠檬酸中的一种以上，若还考虑获得容易性，则进一步优选为乙醇酸、苹果酸、以及柠檬酸中的一种以上。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。前述酸可以为盐的形态。在使用这些酸的盐的情况下，没有特别限定，具体来说，可列举出与碱金属、碱土金属、铵、烷基铵等的盐。这些当中，从提高研磨速度、降低粗糙度的观点出发，优选为与碱金属或铵的盐。对于研磨液组合物中的酸的含量，从提高研磨速度的观点以及提高循环研磨中的耐久性的观点出发，优选为0.05重量％以上、更优选为0.1重量％以上、进一步优选为0.15重量％以上。另外，对于前述酸的含量，为了能够进一步抑制研磨装置的腐蚀，优选为10重量％以下、更优选为7.5重量％以下，进一步优选为5.5重量％以下，进一步更优选为2重量％以下。因此，前述酸的含量优选为0.05 10重量％、更优选为0.1 7.5重量％、进一步优选为0.15 5.5重量％、进一步更优选为0.15 2重量％。另外，上述的酸的含量在研磨液组合物中的酸为多种的情况下表示全部酸的总含量。对于研磨液组合物中的多元胺化合物与酸的重量比(多元胺化合物的重量/酸的重量)，从维持研磨速度、抑制洗涤工序中的表面粗糙度的恶化的观点、提高清洁性的观点、以及提高循环研磨中的耐久性的观点出发，优选为0.001 1.0、更优选为0.005 0.5、进一步优选为0.01 0.3。[水]前述研磨液组合物优选含有水作为介质，能够使用蒸馏水、离子交换水、纯水以及超纯水等。对于本发明的基板制造方法中的研磨液组合物中的水的含量，为了研磨液组合物的处理变得更容易，优选为55重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、特别优选为85重量％以上。另外，对于前述水的含量，从提高研磨速度的观点出发，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下，进一步优选为97重量％以下。因此，前述介质的含量优选为55 99重量％、更优选为70 98重量％、进一步优选为80 97重量％、进一步更优选为85 97重量％。[研磨液组合物的pH]对于前述研磨液组合物的pH，从提高研磨速度以及降低碱洗涤工序中的表面粗糙度的观点、提高循环研磨中的耐久性的观点、防止研磨机的腐蚀以及提高操作者的安全性的观点出发，其为1.0 4.2、优选为I以上且不足4.2、更优选为1.5 4.0、进一步优选为
1.5 3.5、进一步更优选为2.0 3.5、进一步更优选为2.5 3.5。另外，上述pH是25°C下的研磨液组合物的PH，能够使用pH计(东亚电波工业株式会社、HM-30G)测定，是电极浸溃于研磨液组合物中3分钟后的数值。[其他成分]前述研磨液组合物还可以包含杀菌剂、抗菌剂、增稠剂、分散剂、防锈剂等。对于这些成分在研磨液组合物中的含量，从研磨特性的观点出发，优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下，进一步优选为I重量％以下。[研磨液组合物的制备方法]研磨液组合物可以通过公知方法混合各成分，从而进行制备。对于研磨液组合物，从经济性的观点出发，通常制作为浓缩液，在使用时大多将其稀释。研磨液组合物可以直接使用，若是浓缩液，则进行稀释后使用即可。在稀释浓缩液的情况下，其稀释倍率没有特别限定，可以根据前述浓缩液中的各成分的浓度(研磨材料的含量等)或研磨条件等适当确定。研磨液组合物的pH可以在前述成分混合后调节为规定的pH，也可以在混合前分别进行调节。PH的调节可以通过前述多元胺化合物、前述酸、以及它们以外的pH调节剂来进行。[洗涤剂组合物]本发明的基板制造方法包括如下工序:将实施了使用前述研磨液组合物的研磨的玻璃基板，用PH8.0 13.0的洗涤剂组合物进行洗涤。洗涤剂组合物可以使用含有碱试剂、水、以及根据需要的各种添加剂的物质。另外，若洗涤剂组合物为满足前述PH范围的物质，则可以使用在玻璃基板的制造工序中通常使用的碱洗涤用组合物。[碱试剂]
前述洗涤剂组合物中使用的碱试剂可以是无机碱试剂以及有机碱试剂中的任一者。作为无机碱试剂，可列举出例如，氨、氢氧化钾、以及氢氧化钠等。作为有机碱试剂，可列举出例如，选自羟基烷基胺、四甲基氢氧化铵、以及胆碱所组成的组中的一种以上。这些碱试剂可以单独使用、也可以混合二种以上使用。作为羟基烷基胺，可列举出例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基丙醇胺、甲基二丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。其中，从提高产品稳定性及环境保护性的观点出发，优选为单乙醇胺及甲基二乙醇胺、更优选为单乙醇胺。这些羟基烷基胺可以单独使用、也可以混合二种以上使用。前述碱试剂中，从洗涤剂组合物的在基板上的残留物的分散性的提高、保存稳定性的提高、以及特别是对玻璃的蚀刻控制的容易化的观点出发，优选为选自氢氧化钾、氢氧化钠、单乙醇胺、甲基二乙醇胺、以及氨基乙基乙醇胺所组成的组中的至少I种，更优选为选自氢氧化钾以及氢氧化钠所组成的组中的至少I种。对于洗涤剂组合物中的碱试剂的含量，从表现洗涤剂组合物针对在基板上的残留物的洗涤性、并且提高处理时的安全性的观点出发，优选为0.1 10重量％、更优选为
0.3 3重量％。对于洗涤剂组合物的pH，从提高基板上的残留物的分散性的观点出发，其为8.0 13.0、优选为9.0 13.0、更优选为10.0 13.0、进一步优选为11.0 13.0。另外，上述pH是25°C下的洗涤剂组合物的pH，可以使用pH计(东亚电波工业株式会社、HM-30G)测定，是电极浸溃于洗涤剂组合物中40分钟后的数值。[各种添加剂]前述洗涤剂组合物除了包含碱试剂以外，还可以包含非离子表面活性剂、螯合剂、醚羧酸酯、脂肪酸、阴离子性表面活性剂、水溶性高分子、消泡剂(相当于成分的表面活性剂除外。)、醇类、防腐剂、抗氧化剂等。对于前述洗涤剂组合物中所含的水以外的成分的含量，从成本降低或兼顾成为能够表现各种添加剂的充分效果的浓缩度与提高保存稳定性的观点出发，若将水的含量与水以外的成分的含量的总计设为100重量％，则优选为10 60重量％、更优选为15 50重
量％、进一步优选为15 40重量％。前述洗涤剂组合物稀释后使用。若考虑洗涤效率，稀释倍率优选为10 500倍、更优选为20 200倍、进一步优选为50 100倍。稀释用的水可以是与下述相同的水。[水]前述洗涤剂组合物中所含的水只要是起到溶剂的作用则没有特别限定，可列举出例如，超纯水、纯水、离子交换水、或蒸馏水等，优选为超纯水、纯水、或离子交换水，更优选为超纯水。另外，纯水以及超纯水可以通过例如将自来水通过活性炭，进行离子交换处理，进一步进行蒸馏，将蒸馏后的水，根据需要照射规定的紫外线杀菌灯、或通过过滤器，从而获得。另外，洗涤剂组合物除了包含上述水以外还可以包含水系溶剂(例如，乙醇等的醇)作为溶剂，优选洗涤剂组合物中所含的溶剂仅包含水。[玻璃基板的研磨工序]本发明的基板制造方法包括使用上述研磨液组合物对被研磨玻璃基板进行研磨的工序(以下，有时称为“工序(I)”)。工序(I)中的被研磨基板通常为经过前述精研削工序后的玻璃基板，优选为粗研磨工序后的玻璃基板。对于玻璃基板，如上所述。工序(I)如下所述地进行:通过向玻璃基板的研磨对象面供给研磨液组合物，使研磨垫与前述研磨象面接触，施加规定的压力(负荷)，同时移动研磨垫和被研磨基板等，由此进行工序(I)。从提高最终的基板的品质的观点出发，该工序(I)优选为终加工研磨工序。另外，在终加工研磨工序中，优选使用研磨液组合物进行循环研磨。[循环研磨]本说明书中，循环研磨是指如下方法:在玻璃基板的研磨工序中，将所使用的研磨液再次投入研磨机中，使研磨液在研磨机内循环从而进行再利用。可以将研磨后的废液一次全部回收后再投入研磨机中，也可以使废液返一边回到回收罐一边连续地再投入研磨机中。在将玻璃基板用酸性的研磨液组合物进行研磨时，存在玻璃基板中所含有的碱金属离子溶出的情况。本发明人等发现:若碱离子溶出，则研磨液的PH上升，因而若长时间进行研磨，则研磨速度降低。此时，被认为:若并用前述酸与多元胺化合物，则缓冲能增大，抑制研磨速度的降低，更长时间的循环研磨成为可能。在使研磨液组合物在研磨机内循环而再利用时，其再利用次数没有特别限定，使用前述研磨液组合物，适合对玻璃硬盘基板进行优选10 30次、更优选15 30次研磨时的使用。另外，本说明书中，对于循环研磨，作为一个实施方式，还可以包括在使研磨液组合物在研磨机内循环而再利用时，阶段性或连续地向研磨机内的研磨液组合物中追加新研磨液组合物的工序。本实施方式中，新研磨液组合物优选按照将研磨机内的研磨液组合物的pH调节为1.0 4.2的范围、优选为上述的pH的范围的方式添加。具体来说，新添加的研磨液组合物的添加量只要是将PH调节为1.0 4.2的范围的量即可，但考虑到生产率、连续性，相对于循环添加的研磨液组合物，以(新添加的研磨液组合物/循环添加的研磨液组合物)计，优选为0.005 1、更优选为0.01 0.8。[研磨装置] 作为用于玻璃基板的研磨的研磨装置，没有特别限定，可以使用具有保持被研磨基板的夹具(载体:芳纶制等)和研磨布(研磨垫)的研磨装置。其中适合使用两面研磨
>J-U ρ α装直。作为研磨垫的材质，可列举出有机高分子等，作为前述有机高分子，可列举出聚氨酯等。前述研磨垫的形状优选为无纺布状。例如，在粗研磨工序中适合使用绒面感的氨基甲酸酯制硬质垫、终加工研磨工序中适合使用绒面感的氨基甲酸酯制软质垫。作为使用该研磨装置的研磨的具体例子，可列举出如下所述的方法:将被研磨基板用载体保持，并用贴合了研磨垫的I对研磨平台夹持，将研磨液组合物供给到研磨垫与被研磨基板之间，在规定的压力下移动研磨平台和/或被研磨基板，由此一边使研磨液组合物与被研磨基板接触、一边对被研磨基板进行研磨。对于工序(I)中的研磨负荷，从提高研磨速度的观点出发，优选为3kPa以上、更优选为4kPa以上、进一步优选为5kPa以上、进一步更优选为6kPa以上。从能够以在研磨中研磨机不产生振动的方式稳定地进行研磨这样的观点出发，优选为40kPa以下，更优选为30kPa以下、进一步优选为20kPa以下、进一步更优选为15kPa以下。因此，从维持研磨速度、能够稳定地进行研磨这样的观点出发，优选为3 40kPa、更优选为4 30kPa、进一步优选为5 20kPa、进一步更优选为6 15kPa。这里，“研磨负荷”是指，在研磨时由夹持被研磨基板的平台对被研磨基板的研磨对象面施加的压力。工序(I)中的研磨液组合物的供给方法可以使用如下所述的方法:在予先充分混合研磨液组合物的构成成分的状态下用泵等供给到研磨垫与玻璃基板之间的方法；在即将研磨之前的供给管线内等混合构成成分进行供给的方法；将研磨磨粒浆料和含有多元胺化合物的水溶液分别供给到研磨装置的方法等。对于工序⑴中的研磨液组合物的供给速度，从降低成本的观点出发，相对于Icm2被研磨基板优选为1.0mL/分钟以下、更优选为0.6mL/分钟以下、进一步优选为0.4mL/分钟以下。另外，对于前述供给速度，从能够进一步提高研磨速度的方面出发，相对于Icm2被研磨基板优选为0.0lmL/分钟以上、更优选为0.025mL/分钟以上、进一步优选为0.05mL/分钟以上、进一步更优选为0.1mL/分钟以上。因此，前述供给速度相对于Icm2被研磨基板优选为0.01 1.0mL/分钟、更优选为0.025 0.6mL/分钟、进一步优选为0.05 0.4mL/分钟、进一步更优选为0.1 0.4mL/分钟。另外，若是进行循环研磨的情况下，则由于能够再利用研磨液组合物，因而供给流量可以比上述记载的流量更多。对于循环研磨中的研磨液组合物的供给速度，从能够进一步提高研磨速度的方面出发，相对于Icm2被研磨基板优选为0.1mL/分钟以上、更优选为0.2mL/分钟以上、进一步优选为0.3mL/分钟以上。另外，对于前述供给速度的上限，从降低成本的观点出发，相对于Icm2被研磨基板优选为3.0mL/分钟以下、更优选为2.5mL/分钟以下，进一步优选为2.2mL/分钟以下。因此，循环研磨中的供给速度相对于被研磨基板Icm2优选为0.1 3.0mL/分钟、更优选为0.2 2.5mL/分钟、进一步优选为0.3 2.2mL/分钟。[玻璃基板的洗涤工序]本发明的基板制造方法包括如下工序(以下，有时也称为工序(2)。):将实施了使用上述研磨液组合物的研磨的玻璃基板(被洗涤基板)，使用上述洗涤剂组合物进行洗涤。工序(2)中的洗涤对象基板包括:在工序(I)中刚刚研磨后的玻璃基板；以及工序(I)后经过了用于防止干燥的向水等中的浸溃工序、作为预备洗涤的水洗涤工序和酸洗涤工序等的玻璃基板。在该工序(2)中，例如，将(a)被洗涤基板浸溃于洗涤剂组合物中，和/或注射(b)洗涤剂组合物，将洗涤剂组合物供给到被洗涤基板的表面上。前述方法(a)中，作为被洗涤基板向洗涤剂组合物中的浸溃条件没有特别限定，例如，从安全性以及作业性的观点出发，洗涤剂组合物的温度优选为20 100°C，从利用洗涤剂组合物的洗涤性和生产效率的观点出发，浸溃时间优选为10秒 30分钟。另外，从提高残留物的除去性及残留物的分散性的观点出发，优选对洗涤剂组合物施加超声波振动。作为超声波的频率，优选为20 2000kHz、更优选为40 2000kHz、进一步优选为40 1500kHz ο前述方法(b)中，从促进残留物的洗涤性和油分的溶解性的观点出发，优选:注射施加有超声波振动的洗涤剂组合物，使洗涤剂组合物与被洗涤基板的表面接触而对该表面进行洗涤；或者通过将洗涤剂组合物注射到被洗涤基板的表面上进行供给，并用洗涤用刷对供给了洗涤剂组合物的该表面进行摩擦从而进行洗涤。进而优选:通过注射施加了超声波振动的洗涤剂组合物而将其供给到洗涤对象的表面，并且用洗涤用刷对供给了洗涤剂组合物的该表面进行摩擦，从而进行洗涤。作为将洗涤剂组合物供给到被洗涤基板的表面上的手段，可以使用喷射嘴等公知的手段。另外，作为洗涤用刷，没有特别限定，可以使用例如尼龙刷、PVA(聚乙烯醇)海绵刷等的公知洗涤用刷。作为超声波的频率，与前述方法(a)中优选采用的值相同即可。工序⑵中，除了包括前述方法(a)和/或前述方法(b)以外，还包括I个以上的使用公知洗涤的工序，所述公知洗涤为摇动洗涤、利用了旋转器等的旋转的洗涤、桨式洗涤
坐寸ο实施例[实施例1 18以及比较例I 16]1.被研磨玻璃基板的制备准备用含有二氧化铈磨粒的研磨液组合物预先进行了粗研磨的硅铝酸盐玻璃基板作为被研磨玻璃基板。基板中所含的构成元素如下所述:Si的含量为27重量％、A1的含量为9重量％、Na的含量为6重量％。构成元素使用ESCA法并在以下测定条件下测定。〔 ESCA测定条件〕.试样制作将娃招酸盐玻璃基板切割为IcmX Icm,放置于碳制两面胶带上并固定。为了除去表面的垃圾等而在加速电压2kV下施加6分钟Ar溅射，实施了 ESCA测定。.测定机器:Ulvac_phi制 PHI Quantera SXMX 线源:单色化 AlKa 射线、I486.6eV、25W、15kV光束直径:100 μ mX线入射角:45。测定范围:500X 500 (μ m2)通能(Passenergy):280.0 (survey) > 140.0eV (narrow)步长(Stepsize): 1.00 (survey) >0.250eV (narrow)测定元素:C,N，0，Na，Mg，Al，Si，S，K，Ti，Zr, Nb带电修正:Neutralizer以及Ar+照射2.研磨液组合物的制备在离子交换水中添加规定的酸后，对于实施例1 9、11 13、17，18、比较例2
8、13 16，按照研磨液组合物中成为0.1重量％的方式添加下述添加剂(多元胺化合物)，对于实施例10，按照研磨液组合物中成为0.5重量％的方式添加下述添加剂，对于实施例14，按照研磨液组合物中成为0.005重量％的方式添加下述添加剂，对于实施例15，按照研磨液组合物中成为0.01重量％的方式添加下述添加剂，对于实施例16，按照研磨液组合物中成为I重量％的方式添加下述添加剂。进一步按照研磨液组合物中成为8重量％的方式添加胶态二氧化硅(平均粒径:25nm)，将pH调节为规定值，获得实施例1 18及比较例I 16的研磨液组合物。所使用的酸、及所设定的pH如下所述。〔酸〕实施例1 9、14 18:柠檬酸实施例10:梓檬酸+硫酸实施例11:苹果酸实施例12:乙醇酸
实施例13:1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)比较例I 16:梓檬酸(pH)实施例1 8、11 18:ρΗ3.0实施例9:ρΗ4.2实施例10:ρΗ1.5比较例I 7、9 16:ρΗ3.0比较例8:ρΗ4.5〔添加剂〕实施例1、比较例13:乙二胺(和光纯药工业社制)实施例2、比较例8、14:2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇(日本乳化剂社制)实施例3: 二乙三胺(东曹社制)实施例4:三乙四胺(东曹社制)实施例5:哌嗪(和光纯药工业社制)实施例6、9 18、比较例15:1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂社制)实施例7:1-(2-氨基乙基)哌嗪(东曹社制)实施例8、比较例16:四乙五胺(东曹社制)比较例1、9 12:无比较例2:乙基胺(和光纯药工业社制)比较例3:单乙醇胺(Sigma-Aldrich社制)比较例4:三乙醇胺(Sigma-Aldrich社制)比较例5:聚乙烯亚胺(SP-006 (分子量600)、日本触媒社制)比较例6:聚二烯丙基二甲基氯化铵(MerquatlOO) (Nalco社制)比较例7:丙烯酸/丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物钠盐(共聚摩尔比89/11、重均分子量2000、东亚合成社制)前述酸用于将配合后的pH调节到目标的pH。对于所使用的酸(酸的添加量)，在实施例1 8、17、18以及比较例2 6、13 16的情况下，在研磨液组合物中柠檬酸1.1
1.8重量％ ;在实施例9的情况下，柠檬酸0.41重量％ ;在实施例10的情况下，硫酸0.6重量％、柠檬酸1.0重量％ ;在实施例11的情况下，苹果酸1.24重量％ ;在实施例12的情况下，乙醇酸1.25重量％ ;在实施例13的情况下，HEDP0.38重量％ ;实施例14的情况下，柠檬酸0.70重量％ ;在实施例15的情况下，柠檬酸0.74重量％ ;在实施例16的情况下，柠檬酸5.1重量％ ;在比较例1，9的情况下，柠檬酸0.65重量％ ;在比较例7的情况下，柠檬酸0.88重量％ ;在比较例8的情况下，柠檬酸0.40重量％ ;在比较例10的情况下，柠檬酸0.65重量％ ;在比较例11的情况下，柠檬酸0.65重量％ ;在比较例12的情况下，柠檬酸0.65重量％。〔 二氧化硅粒子的一次粒子平均粒径的测定方法〕对于包含胶态二氧化硅的试样，本制造业人员按照所添附的说明书通过透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(80kV、l 5万倍、日本电子社制)观察试样，对TEM(TransmissionElectron Microscope)图像拍摄照片。用扫描仪扫描该照片,作为图像数据输入个人电脑，使用解析软件“WinROOFver.3.6”(销售商:三谷商事)，计算测定各个二氧化娃粒子的圆当量直径，求出粒径。由此，求出1000个二氧化硅粒子的粒径后，算出这些平均值，将该平均值作为一次粒子的平均粒径。3.研磨方法使用了实施例1 16、比较例I 8、10 16的研磨液组合物的研磨在下述标准研磨试验的条件下进行。〔研磨条件〕研磨试验机=SpeedFam社制“两面9B研磨机”研磨垫:绒面型(厚度0.9mm、平均开孔径30 μ m)研磨液组合物供给量:100mL/分钟(相对于被研磨基板Icm2的供给速度:约0.3mL/ 分钟)下平台转速:32.5rpm研磨负荷:8.4kPa载体:芳纶制、厚度0.45mm研磨时间:20分钟被研磨基板:娃招酸盐玻璃基板(外径65mm、内径20mm、厚度0.635mm)投入基板张数:10张冲洗条件:负荷=2.0kPa、时间=2分钟、离子交换水供给量=约2L/分钟在下述洗涤条件下对研磨后的基板进行洗涤，实施评价。使用了实施例17、18以及比较例9的研磨液组合物的循环研磨在下述研磨试验条件下进行。〔研磨条件〕研磨试验机:SpeedFam社制“两面9B研磨机”研磨垫:绒面型(厚度0.9mm、平均开孔径30 μ m)研磨液组合物供给量:100mL/分钟(相对于被研磨基板Icm2的供给速度:约0.3mL/ 分钟)下平台转速:32.5rpm研磨负荷:8.4kPa载体:芳绝制、厚度0.45mm研磨时间:20分钟被研磨基板:娃招酸盐玻璃基板(外径65mm、内径20mm、厚度0.635mm)投入基板张数:10张冲洗条件:负荷=2.0kPa、时间=2分、离子交换水供给量=约2L/分钟循环批数:15批研磨液量:2L循环研磨方法:以IOOmL/分钟的流量从研磨液的容器供给研磨液，将从排水管排出的研磨完毕的研磨液，再次返回到研磨液的容器中的同时，实施了研磨。在下述洗涤条件下对循环研磨第15批的基板进行洗涤，实施评价。对于实施例18，在研磨中每隔5分钟将IOOml的新研磨液追加到研磨液的容器中。另外，pH在研磨中为3.0 3.5之间。4.洗涤方法在以下条件下用洗涤装置对研磨后的硅铝酸盐玻璃基板进行了洗涤。(I)洗涤-1:将被洗涤基板浸溃于放入了下述洗涤液I 5中的任一种的树脂槽(40 0C )中，照射超声波的同时洗涤120秒钟。洗涤剂I:(实施例1 18、比较例I 9)包含KOH水溶液的ρΗ12.0的碱性洗涤剂组合物洗涤剂2:(比较例10)在洗涤剂I中添加2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇(日本乳化剂社制)0.1 %，使用KOH水溶液调节为ΡΗ12.0的碱性洗涤剂组合物洗涤剂3:(比较例11)在洗涤剂I中添加1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂社制)0.1 %，使用KOH水溶液调节为PH12.0的碱性洗涤剂组合物洗涤剂4:(比较例12)在洗涤剂I中添加四乙五胺(东曹社制)0.1%，使用KOH水溶液调节为PH12.0的碱性洗涤剂组合物洗涤剂5:(比较例13 16)使用1_羟基亚乙基_1，1_ 二膦酸(HEDP)制备的PH2.5的酸性洗涤剂组合物(2)洗刷-1:将被洗涤基板移至添加了超纯水的树脂槽(40°C )中，照射超声波的同时进行120秒钟的洗刷。(3)再次反复进行(I)和(2)。(4)洗涤-2:将被洗涤基板从树脂槽内移至安装有洗涤刷的摩擦洗涤单元中，将常温的洗涤剂组合物注射到洗涤刷，在该洗涤剂组合物的存在下，使洗涤刷在该基板的两面以400rpm旋转的同时将洗涤刷按压到所述基板的两面，从而进行5秒钟洗涤。洗涤剂组合物使用与“(I)洗涤-1”中使用的洗涤剂组合物相同组成的物质。(5)洗刷-2:将被洗涤基板移至下一摩擦洗涤单元，注射常温的超纯水，使洗涤刷在该基板的两面以400rpm旋转的同时将洗涤刷按压到所述基板的两面，从而进行5秒钟洗刷。(6)再次反复进行⑷和(5)。(7)洗刷-3:将被洗涤基板移至添加了超纯水的树脂槽中，进行10分钟洗刷。(8)干燥:将被洗涤基板移至添加了热纯水(60°C )的树脂槽中，浸溃60秒钟后，以250mm/分钟的速度拉起被洗涤基板，放置420秒钟，使基板表面完全干燥。5.评价方法研磨速度、表面粗糙度、基板清洁性、以及胺臭的评价如下所述地进行。〔研磨速度的测定方法〕计算将研磨前后的基板的重量差(g)除以该基板的密度(2.46g/cm3)、基板的表面积(30.04cm2)、以及研磨时间(分钟)而得到的每单位时间的研磨量，算出研磨速度(ym/分钟)。其结果示于下述表I及2，以将比较例I设为100时的相对值来表示。〔表面粗糙度的测定方法〕在通过前述的研磨方法获得的实施了同样的研磨处理的基板10张中，任意选择2组，每组4张，进行未使用各个洗涤剂组合物的水洗涤、以及使用洗涤剂组合物的碱洗涤，测定各自的表面粗糙度。对于表面粗糙度，在以下所示的条件下使用AFM(DigitalInstrument NanoScope IIIa MultiMode AFM)测定各个基板的两面,算出平均值。另外,将碱洗涤后的基板的表面粗糙度除以水洗涤后的基板的表面粗糙度，算出利用碱洗涤的表面粗糙度的恶化率。这些结果示于下述表I 3。(AFM的测定条件)模式(Mode):Tappingmode面积(Area): I X I μ m扫面率(Scanrate): 1.0Hz支架(Cantilever):NCH-1OV线(Line):512X512〔基板清洁性的评价:残留颗粒的测定方法〕将玻璃硬盘基板进行研磨.洗涤.干燥后，按照下述所示的方法测定在基板上残留的颗粒数。测定机器:KLATencor 社制、0SA7100评价:在通过前述的研磨方法研磨后的基板10张中，任意选择4张，以IOOOOrpm对各个基板照射激光，测定突起缺陷。将在所述4张基板的各个两面存在的突起缺陷数(个)的总计除以8，算出每个基板面的颗粒数。其结果示于下述表I 3，以将比较例I设为100时的相对值来表示。〔胺臭的评价〕对于表I所示的各研磨液组合物，在室温条件下，基于以下评价基准，通过3名参与者的官能评价，评价了胺臭。〔评价基准〕N:几乎没有胺臭D:有胺臭下述表I为将实施例1 18和比较例I 9的结果总汇的表。另外，实施例17、18、以及比较例9为循环研磨的结果。另外，实施例18如上所述，是在循环研磨中每隔5分钟向研磨液的容器中追加IOOml的新研磨液的例子。[表 I]
权利要求
1.一种玻璃硬盘基板的制造方法，其包括以下工序⑴及⑵: (1)使用含有分子内具有2 10个氮原子的多元胺化合物、并且pH为1.0 4.2的研磨液组合物，对被研磨玻璃基板进行研磨的工序，(2)将工序(I)中获得的基板，用pH8.0 13.0的洗涤剂组合物进行洗涤的工序。
2.根据权利要求1所述的玻璃硬盘基板的制造方法，其中， 所述多元胺化合物的分子量为500以下。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃硬盘基板的制造方法，其中， 所述被研磨玻璃基板为硅铝酸盐玻璃基板。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃硬盘基板的制造方法，其中， 所述研磨液组合物还含有选自多元羧酸、含磷无机酸、以及含磷有机酸中的一种以上的酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃硬盘基板的制造方法，其中， 所述研磨液组合物含有二氧化硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃硬盘基板的制造方法，其中， 工序(I)包括循环研磨工序。
7.根据权利要求6所述的玻璃硬盘基板的制造方法，其中， 所述循环研磨工序包括如下工序:通过补充新研磨液组合物，将循环研磨中使用的研磨液组合物的pH调节到pHl.0 4.2。
全文摘要
本发明提供一种玻璃硬盘基板的制造方法，其具有将玻璃基板用酸性研磨液进行研磨后进行碱洗涤的工序，其能够在研磨工序中维持研磨速度的状态下、抑制碱洗涤工序中的玻璃基板的表面粗糙度的恶化、进而还能够提高清洁性。一种玻璃硬盘基板的制造方法，其包括以下工序(1)及(2)(1)使用含有分子内具有2～10个氮原子的多元胺化合物的pH1.0～4.2的研磨液组合物，对被研磨玻璃基板进行研磨的工序；(2)将工序(1)中获得的基板，用pH8.0～13.0的洗涤剂组合物进行洗涤的工序。
文档编号C03C19/00GK103180902SQ20118005124
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月26日 优先权日2010年10月27日
发明者土居阳彦, 青野信幸 申请人:花王株式会社