专利名称：利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
微晶玻璃是一种含有大量微晶体的多晶固体材料。自1957年问世以来，微晶玻璃就以其组成广泛、性能优异、品种繁多而著称。生物微晶玻璃是指能够满足特定生理功能的一种特殊微晶玻璃材料。它具有良好的生物相容性和生物活性，又与骨组织有结合能力，是一种很有发展前途的新型生物医学材料。生物微晶玻璃主要应用于骨科牙科修复材料、玻璃基骨水泥、药物载体材料、骨组织工程和介入治疗用玻璃材料等方面。为了满足临床对人工骨材料各种形状的需要，要求生物微晶玻璃除了具有良好的 生物相容性和一定的力学性能外，还必须具备一定的可切削性能。SiO2-Al2O3-P2O5-CaO2磷灰石系列生物微晶玻璃是近些年研究最多，最受广泛瞩目的体系，磷灰石是人体内部牙齿和骨骼的主要组分，磷灰石相生物微晶玻璃具有很好的生物相容性和很高的强度，适合做牙齿和骨骼的替代材料。它以其优良的性能较低的制造成本目前已经成为一种高性能应用广泛的医用人工骨材料。磷灰石的尾矿的矿源十分丰富，但大多尾矿杂质含量高、品质差别较大，未能得到开发利用。目前国内外对磷灰石尾矿的研究远没有磷灰石多，如能对尾矿化学成份进行分选研究，开发利用，可大大提高资源的经济价值，节约能源。
发明内容
本发明提供一种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法，要解决生物微晶玻璃生产成本高，以及磷灰石矿尾矿的再利用问题；还解决现有生物微晶玻璃材料机械强度低、生物相容性不佳的技术问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下:
磷灰石矿尾矿30 35份；
石英砂15 25份；
氢氧化铝 10 16份；
磷酸氢钙 20 28份；
氟化钙9 13份；
氧化镁O 5份；
氧化锌O 5份；
硼砂0.5份。所述磷灰石矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下:
SiO25 15% ；Al2O30.8 3% ；
CaO50 60% ；
MgO0.4 2.1% ；
Na2O0.1 0.6% ；
MnO0.0 0.1% ；
K2O0.1 0.8% ；
Fe2O30.3 1.5% ；
TiO20.05 0.31% ；
SO3I 3% ；
P2O515 26% ；
杂质余量。所述生物微晶玻璃的化学成分按重量百分比计算如下:
SiO220 38% ；
Al2O3 10 30% ；
CaO2 28% ；
P2O515 22% ；
CaF210 17% ；
MgOO 5% ；
ZnOO 5% ；
B2O3O 2% ；
Fe2O3O 2%。所述磷灰石矿尾矿的细度为小于60目。所述石英砂的细度为小于60目。这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃的制备方法，包括如下制备步骤:
步骤一，配料混匀:将磷灰石矿尾矿与其它原料按配比进行配料，并混合均匀；
步骤二，熔化:将上述配合料在1450 1500°C的温度下在钼坩埚中熔化2 3小时，
然后将熔化好的玻璃液倒入水中水淬成颗粒状；
步骤三，粉碎:将玻璃水淬颗粒在球磨机中磨成300目以下的细粉；
步骤四，成型:将玻璃细粉在模具中压制成所需形状；
步骤五，热处理:将成型后的样品在马弗炉中进行热处理，过程包括核化、晶化和退火，其中核化温度为600 700°C，晶化温度为800 900°C，退火温度为600 690°C，退火时间为I 2小时。步骤五的核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为:
室温 220°C 10 分钟；220 450°C 50 分钟；450 600°C 70 分钟；600 800°C 120分钟；800 950°C 90 分钟；950 1050°C 110 分钟；1050 1200°C 210 分钟；1200°C保持 40 分钟;1200 900 0C 30 分钟；900 700V 240 分钟；700 500V 480 分钟；500 3000C 480 分钟；300 150°C 300 分钟。步骤五所生成的晶相除主晶相磷灰石以外还含有氟磷镁石相和锌尖石晶相。本发明的有益效果如下:1、本发明利用磷灰石矿尾矿作为一种原料研制生物微晶玻璃，使尾矿综合利用率达到35%以上，其材料与完全采用纯矿物原料生产的产品相比，具有更好的理化性能和内在品质，无放射性危害。能够降低原料综合成本30%以上，产品在未来的市场上的竞争力较强，经济效益显著。2、本发明利用磷灰石矿尾矿制备的生物微晶玻璃，基于SiO2-Al2O3-P2O5-CaO-CaF2体系，以镁和锌替代了部分钙元素，促成了镁系列氟磷镁石新相和锌系列锌尖石晶相的生成，降低了脆性，提高了材料机械强度，而且还改善了制品的生物相容性、生物活性以及化学稳定性。3、尾矿占用大量农田和土地，而且还造成了很大环境污染，本发明把它作为一种工业原料，大大减少它堆存量和所带来的环境污染。由于生物微晶玻璃新材料产品可以大量利用非金属尾矿，使矿山的二次矿产资源得到充分利用，从而有利于环境治理、产业结构调整及安置富余人员，因此将会受到国家、地方政府和环保部门的大力支持，和可享受国家税收优惠政策。4、本发明与完全采用纯矿物原料生产的产品性能参数对比如下表:
权利要求
1.一种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于:它的原料组成按重量份配比如下: 磷灰石矿尾矿30 35份； 石英砂15 25份； 氢氧化铝 10 16份； 磷酸氢钙 20 28份； 氟化钙9 13份； 氧化镁O 5份； 氧化锌O 5份； 硼砂0.5份。
2.根据权利要求1所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于:所述磷灰石矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下: SiO25 15% ； Al2O30.8 3% ； CaO50 60% ； MgO0.4 2.1% ； Na2O0.1 0.6% ； MnO0.0 0.1% ； K2O0.1 0.8% ； Fe2O30.3 1.5% ； TiO20.05 0.31% ； SO3I 3% ； P2O515 26% ； 杂质余量。
3.根据权利要求1所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于:所述生物微晶玻璃的化学成分按重量百分比计算如下: SiO220 38% ； Al2O3 10 30% ； CaO2 28% ； P2O515 22% ； CaF210 17% ； MgOO 5% ； ZnOO 5% ； B2O3O 2% ； Fe2O3O 2%。
4.根据权利要求1所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于:所述磷灰石矿尾矿的细度为小于60目。
5.根据权利要求1所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于:所述石英砂的细度为小于60目。
6.根据权利要求1 5所述任意一项利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤: 步骤一，配料混匀:将磷灰石矿尾矿与其它原料按配比进行配料，并混合均匀； 步骤二，熔化:将上述配合料在1450 1500°C的温度下在钼坩埚中熔化2 3小时，然后将熔化好的玻璃液倒入水中水淬成颗粒状； 步骤三，粉碎:将玻璃水淬颗粒在球磨机中磨成300目以下的细粉； 步骤四，成型:将玻璃细粉在模具中压制成所需形状； 步骤五，热处理:将成型后的样品在马弗炉中进行热处理，过程包括核化、晶化和退火，其中核化温度为600 700°C，晶化温度为800 900°C，退火温度为600 690°C，退火时间为I 2小时。
7.根据权利要求6所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃的制备方法，其特征在于:步骤五的核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为: 室温 220°C 10 分钟；220 450°C 50 分钟；450 600°C 70 分钟；600 800°C 120分钟；800 950°C 90 分钟；950 1050°C 110 分钟；1050 1200°C 210 分钟；1200°C保持 40 分钟;1200 900 0C 30 分钟；900 700V 240 分钟；700 500V 480 分钟；500 3000C 480 分钟；300 150。。300 分钟。
8.根据权利要求6所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃的制备方法，其特征在于:步骤五所生成的晶相除主晶相 磷灰石以外还含有氟磷镁石相和锌尖石晶相。
全文摘要
一种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法，它的原料组成按重量份配比如下磷矿尾30～35份；石英砂15～25份；氢氧化铝10～16份；磷酸氢钙20～28份；氟化钙9～1份；氧化镁0～5份；氧化锌0～5份；硼砂0.5份。本发明尾矿利用率达到30%以上，与采用常规化工原料生产的产品相比，具有更好的理化性能，能够降低原料成本30%以上。本发明基于SiO2-Al2O3-P2O5-CaO-CaF2体系，以镁和锌替代了部分钙，促成了镁系列氟磷镁石新相和锌系列锌尖石晶相的生成，降低了制品的脆性，提高了机械强度，而且还改善了制品的生物相容性、生物活性以及化学稳定性。
文档编号C03C10/02GK103172263SQ20131012953
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者张辉旭, 张金青, 孙小卫, 刘涛, 张雪莹, 金克谟, 冯立新, 牛艳宁 申请人:中国地质科学院