专利名称：一种akd乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种AKD(Alkyl Ketene Dimer)乳液及其按离子包复机理进行的制备方法；AKD乳化依赖于乳化分散体系EDS(Emulsifying＆Dispersing System)。
AKD是一种蜡状固体，溶于某些有机溶剂而不溶于水，必须把它们乳化在水中造纸厂才能使用。AKD分子中有一个表面张力较大的四元内酯环，其化学性质相对活泼，可与含有活泼-H的化合物如水、醇、脂肪醇和烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪族和芳香族伯胺和仲胺、羧酸、纤维素等起反应生成相应的β-酮酸衍生物。这些反应，只有和纤维素的反应才是所希望的，而这一反应恰恰又进行得很慢。由于这些因素，AKD的乳化就不是一般物化概念上的乳化。AKD乳液中除AKD自身以外的所有添加组分合起来可称为乳化分散体系EDS，它们对AKD具有综合的功能乳化分散、稳定保护、提供阳离子电位促进施胶以解决后施胶效应问题，使施胶能够下机完成。
对AKD乳化的研究经历了一个漫长的过程。最初人们没有办法乳化它，只好将其吸附在硅胶上使用(Cyrus A.W.,U.S.2,865,743.；Hercules Powder Co.,Brit.1960 830,099.)，在这种AKD“乳液”中，AKD∶SiO2=1∶1。使用阳离子淀粉(CS)可得到4.5％的AKD乳液(George C.Harris U.S.3,070,452.；Charles H.C.,U.S.3,130,118.)其中AKD∶CS=2∶1。使用阳离子淀粉/木质素磺酸钠构成的EDS可将AKD的浓度提高到10％(Edward,D.W.等，US 4,861,376,1989.；Hara,T.等，JP 93 50,191.)，据称引入木质素磺酸钠的目的在于减少AKD的漂浮，提高乳液的稳定性，但乳液的颜色要加深。后一类型的AKD乳液一般用作为浆内施胶剂，也可用作为表面施胶剂(Narashima等，JP 98 310,993.)。还有其它的EDS组合方式，即阳离子淀粉+其它阴离子物，如聚丙烯酸钠盐(Kondo,J.,JP 04289,295.)。在阳离子淀粉/木质素磺酸钠的基础上引进施胶促进剂如环氧氯丙烷-双氰胺和/或双(氨丙基)哌嗪聚合物(Hercules Inc.,Belg.881,262,1980.)或三(2-氨乙基)胺最好是双氰胺和/或环氧氯丙烷和HCHO的缩合物(Hassler T.,EP 248,671,1987.)可以促进施胶，使施胶能够下机完成。Arakawa Chemical Industries,Ltd.在AKD乳化中使用了阳离子型的二烯丙基二甲基氯化铵-SO2共聚物和阴离子分散剂木质素磺酸盐、萘磺酸盐或其与HCHO的缩合物(JP 82161,197.)。很显然，这里的木素磺酸钠、萘磺酸盐或其与HCHO的缩合物是作为AKD的乳化分散剂使用的。然而，作者并没有指明阴-阳离子之间相互作用的机理。
以上配方的设计组合都是为了使AKD乳液趋向满足实用要求。
由阳离子聚合物/阴离子乳化剂构成的EDS可以满足AKD乳液制备中乳化分散、稳定保护和促进施胶等多重要求。阳离子型合成聚合物体系比阳离子淀粉体系的情况要复杂得多，因为阳离子淀粉和阴离子乳化剂之间的作用是弱相互作用，而阳离子型聚合物和阴离子乳化剂之间的作用是阳-阴离子之间的强相互作用，作用的结果在AKD颗粒表面形成一种“不熔不溶物”包复层，文献中称之为“络合物”(Complex)。(Kondo,J.等，JP 92 289,293.)“不溶不熔物”的形成使阴离子型乳化剂包复层由亲水性转变为疏水性。只要阳离子型聚合物过量，“不溶不熔物”则显正电性。这样的作用本申请称之为“离子包复机理”。这一过程比较容易人为地进行调控。组合不好，“不溶不熔物”对AKD没有乳化分散作用；组合得好，“不溶不熔物”可以作为高分子乳化剂使用，并不因阴-阳离子之间的相互作用而造成乳液的稠化、凝聚或分层破乳。
本发明的目的在于提供一种AKD乳液及其按离子包复机理进行的制备方法；AKD乳化依赖于乳化分散体系EDS。
在本发明中AKD乳化所用的EDS是由40％阳离子型合成聚合物(Ⅰ)5～15％(固份/固份)/阴离子(Ⅱ)2～8％-非离子(Ⅲ)2～7％复合乳化剂/50％乳化蜡(Ⅳ)4～15％(固份/固份)构成并且是分开使用的。
其中阴离子-非离子复合乳化剂对AKD具有优异的乳化分散性能。在乳化分散完成后用过量的阳离子型合成聚合物进行包复，阴-阳离子的相互作用形成了具有高分子乳化剂功能的“不溶不熔物”，多余的阳离子型聚合物提供了AKD颗粒表面的正电荷，再加入乳化蜡就完成了AKD的初乳化过程，接着通过匀化而得到稳定的AKD乳液。Ⅰ～Ⅳ搭配起来构成的EDS对AKD具有乳化分散、稳定保护作用并提供足够的阳离子电荷，促进施胶，使施胶能够下机完成。
本发明所用的Ⅰ是阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及非离子型单体(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸的低级烷基(C1～4)酯的均聚物或共聚物或聚酰胺聚胺-表氯醇树脂(PAE)；Ⅱ具有以下通式结构R(OC2H3R’)m(O)n(OOCCH2-CHXCOOM)p(SO3M)q，其中R=C12～18烷基；R’=CH3或H；m=3～25；n=0或1；p=1或0；q=1或0；X=SO3M；M=K+,Na+,NH4+,NH3(C2H4OH)+,NH2(C2H4OH)2+,NH(C2H4OH)3+；Ⅲ是高级脂肪醇和/或烷基酚的聚氧乙烯醚R1(OC2H4)nOH和/或R2C6H4(OC2H4)nOH，其中R1=C12～18烷基，R2=C8～12烷基，n=3～25；Ⅳ是天然蜡和/或合成蜡的非离子型的50％乳状液，这些蜡包括精炼蜡，半精炼蜡，巴西棕榈蜡，聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡或它们的混合物。
本发明的EDS中各组分占AKD的质量分数(固份/固份)最好是Ⅰ7～10％,Ⅱ3～6％,Ⅲ3～5％,Ⅳ5～10％。
本发明按离子包复机理制备AKD乳液的方法是将AKD置于反应容器中，加热至～40℃，启动搅拌器。加入Ⅱ-Ⅲ，加热至50～80℃。缓慢加入Ⅰ，接着加入Ⅳ，加完保温搅拌5～30min。缓慢加入已预热至同温的水，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下匀化。将匀化过的乳液用冷水稀释至10～15％并降温至30℃以下得本发明的乳液。
按本发明离子包复机理制备AKD乳液的过程，加入Ⅱ-Ⅲ后最好加热至55～75℃。缓慢加入Ⅰ，接着加入Ⅳ，加完最好保温搅拌10～25min。缓慢加入已预热至同温的水，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下匀化。将匀化过的乳液用冷水稀释至10～15％并降温至30℃以下得本发明的乳液。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明例1、将AKD 100重分投入反应容器中，加热至～40℃，启动搅拌器。顺次加入Ⅱ2重分和Ⅲ7重分，加热至50℃。缓慢加入Ⅰ12.5(固份5)重分，接着加入Ⅳ8(固份4)，加完保温搅拌30min。缓缓加入已预热至同温的水460.5重分，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下进行匀化。将匀化过的乳液用196.7(590)重分冷水稀释并降温至30℃以下得本发明的15(10)％AKD乳液。
例2、将AKD 100重分投入反应容器中，加热至～40℃，启动搅拌器。顺次加入Ⅱ8重分和Ⅲ2重分，加热至.80℃。缓慢加入Ⅰ37.5(固份15)重分，接着加入Ⅳ30(固份15)，加完保温搅拌5min。缓缓加入已预热至同温的水522.5重分，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下进行匀化。将匀化过的乳液用233.3(700)重分冷水稀释并降温至30℃以下得本发明的15(10)％AKD乳液。
例3、将AKD 100重分投入反应容器中，加热至～40℃，启动搅拌器。顺次加入Ⅱ3重分和Ⅲ5重分，加热至55℃。缓慢加入Ⅰ17.5(固份7)重分，接着加入Ⅳ10(固份5)，加完保温搅拌25min。缓缓加入已预热至同温的水464.5重分，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下进行匀化。将匀化过的乳液用200(600)重分冷水稀释并降温至30℃以下得本发明的15(10)％AKD乳液。
例4、将AKD 100重分投入反应容器中，加热至～40℃，启动搅拌器。顺次加入Ⅱ6重分和Ⅲ3重分，加热至50℃。缓慢加入Ⅰ25(固份10)重分，接着加入Ⅳ20(固份10)，加完保温搅拌10min。缓缓加入已预热至同温的水491重分，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下进行匀化。将匀化过的乳液用215(645)重分冷水稀释并降温至30℃以下得本发明的15(10)％AKD乳液。
例5、将AKD 100重分投入反应容器中，加热至～40℃，启动搅拌器。顺次加入Ⅱ5重分和Ⅲ5重分，加热至.60℃。缓慢加入Ⅰ20(固份8)重分，接着加入Ⅳ16(固份8)，加完保温搅拌20min。缓缓加入已预热至同温的水484重分，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下。在40mPa压力下进行匀化。将匀化过的乳液用210(630)重分冷水稀释并降温至30℃以下得本发明的15(10)％AKD乳液。
权利要求
1.一种AKD乳液，其特征在于一种乳化分散体系EDS及其按离子包复机理进行的制备方法。
2.按照权利要求1的乳化分散体系EDS，其特征在于其由40％阳离子型聚合物(Ⅰ)5～15％(固份/固份)/阴离子(Ⅱ)2～8％和非离子(Ⅲ)2～7％复合乳化剂/50％乳化蜡(Ⅳ)4～15％(固份/固份)构成并且是分开使用的。
3.按照权利要求1和2 EDS的组成，其特征在于Ⅰ是阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及非离子型单体(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸的低级烷基(C1～4)酯的均聚物或共聚物或聚酰胺聚胺-表氯醇树脂(PAE)；Ⅱ具有以下通式结构R(OC2H3R’)m(O)n(OOCCH2-CHXCOOM)p(SO3M)q，其中R=C12～18烷基；R’=CH3或H；m=3～25；n=0或1；p=1或0；q=1或0；X=SO3MX=SO3M；M=K+,Na+,NH4+,NH3(C2H4OH)+,NH2(C2H4OH)2+,NH(C2H4OH)3+；Ⅲ是高级脂肪醇和/或烷基酚的聚氧乙烯醚R1(OC2H4)nOH和/或R2C6H4(OC2H4)nOH，其中R1=C12～18烷基，R2=C8～12烷基，n=3～25；Ⅳ是天然蜡和/或合成蜡的非离子型的50％乳状液，这些蜡包括精炼蜡，半精炼蜡，巴西棕榈蜡，聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡和/或它们的混合物。
4.一种按离子包复机理制备AKD乳液的方法，其特征在于将AKD置于容器中，加热至～40℃，启动搅拌器；加入Ⅱ-Ⅲ，加热至50～80℃；缓慢加入Ⅰ，接着加入Ⅳ，加完保温搅拌5～30min；缓慢加入已预热至同温的水，使内容物固含量为20％，然后冷却至30℃以下；在40mPa压力下匀化；将匀化过的乳液用冷水稀释至10～15％并降温至30℃以下得本发明的乳液。
全文摘要
本发明涉及一种AKD乳液及其按离子包复机理进行的制备方法。乳化中所用的EDS由40%阳离子型合成聚合物(Ⅰ)5～15%(固份/固份)/阴离子(Ⅱ)2～8%－非离子(Ⅲ)2～7%复合乳化剂/50%乳化蜡(Ⅳ)4～15%(固份/固份)构成并且是分开使用的。将AKD加热至～40℃,搅拌下加入Ⅱ－Ⅲ,加热至50～80℃;缓慢加入Ⅰ,接着加入Ⅳ,加完保温搅拌5～30min;缓慢加入已预热至同温的水,使固含量为20%,然后冷却至30℃以下;匀化并用冷水稀释至10～15%得本发明的AKD乳液。
文档编号D21H21/14GK1314517SQ00112
公开日2001年9月26日 申请日期2000年3月16日 优先权日2000年3月16日
发明者郭良文 申请人:中国科学院成都有机化学研究所