专利名称：用于实验室/医疗器件的丙烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式一般涉及聚丙烯组合物。具体来说，本发明的实施方式涉及可以用于抗辐射应用的聚丙烯组合物。
背景技术：
实验室和医疗级别的聚合物制品通常是灭菌的。对这些聚丙烯制品的灭菌可以包括Y-射线。因此，受到辐射照射的聚丙烯制品应当具有辐射稳定性。但是，之前的用来制造这些制品的尝试遇到了以下难题即如何实现抗辐射性、透明度和挠性以及其他性质的平衡。
因此，人们需要开发一种用于形成医疗和实验室级别的制品的具有这些性质的平衡的聚丙烯。
发明内容
本发明的实施方式一般包括聚合物组合物，该聚合物组合物包含无规共聚物和辐射添加剂，其中，所述无规共聚物包含丙烯以及小于2重量％的乙烯，熔体流速约为 300-100dg/min.，所述聚合物组合物的挠曲模量约为160_200kpsi，所述聚合物组合物适于制备具有以下性质的聚合物制品低淀积，20密耳的雾度不大于15%，辐射稳定性和可高压加热性能。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述聚合物组合物包含约小于的二甲苯可溶物。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述无规共聚物的熔体流速约为30-60dg/min。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述无规共聚物的熔点为 135 至 165 0C ο 在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述聚合物组合物还包含选自澄清剂、成核剂及其组合的试剂。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述试剂选自1，3:2， 4，- 二(3，4_ 二甲基亚苄基)山梨糖醇；羟基二 [2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)_6_羟基-12H-二苯并[d, g] [1,3,2] 二氧磷杂八环-6-氧基(phoshocin6-oxidato)]铝；71 (2， 2，-亚甲基二(2，6_ 二叔丁基苯基)磷酸锂盐)；诺尼醇(nonitol)，l，2，3-三脱氧_4，6 ； 5，7-二-o-[ (4-丙基苯基)亚甲基]；(1，3，5-三酰胺衍生物)以及它们的组合。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述辐射添加剂选自(聚[[6-[1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6，-四甲基_4_哌啶基)亚氨基]六亚甲基K2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]；(4-羟基-2，2，6，-四甲基-1-哌啶乙醇)以及它们的组合。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述辐射添加剂包括两种或更多种辐射添加剂。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述组合物包含大约 0. 2-0. 15重量％的辐射添加剂。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述组合物包含大约 0. 2-0. 4重量％的试剂。
一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)包括含有所述聚合物组合物的模塑制品。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述模塑制品具有以下性质低淀积，20密耳的雾度不大于15%，辐射稳定性和可高压加热性能。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述无规共聚物用金属茂催化剂制备。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述金属茂催化剂是 SiMe2 (2-甲基-4-苯基茚基)JrCl2。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述制品是医疗级制品。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述医疗级制品选自移液管尖，离心管，反应容器，蛋白质化验盘，培养管，注射器，皮氏培养皿及其组合。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述制品的表面张力能够在移液之后最大程度减少移液管中的流体残留。
在一个或多个实施方式中(与任意其他实施方式组合)，所述制品在六次流体通过之后无流体残留。
附图简要说明
图1显示制造的制品的雾度％。
具体实施例方式介绍和定义 现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项确定一独立发明，为了防止侵权， 应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但是不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是使本领域普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应取相关领域技术人员通过印刷出版物和已颁布的专利了解到的最宽泛的定义。此外， 除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
在本文中，术语“辐射稳定性”表示一种由聚合物形成的制品在存在氧气的条件下灭菌的时候，对Y射线或者电子束辐射具有抵抗能力的物理性质，因此通常在所述灭菌过程中和之后发生的变脆和变色的程度降低。因此，在本文中，具有辐射稳定性的制品通常对至少5兆拉德的CcT辐射具有抗性(无变脆或变色增加)。
在本文中，术语“可高压加热性”表示一种由聚合物形成的制品能够在高温加热条件下(通常等于或高于120°C )进行灭菌的过程中，在升高的温度下抗软化的物理性质。
在此揭示的一些聚合方法涉及使聚烯烃单体与一种或多种催化剂体系接触形成聚合物。
催化剂体系 可以用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括任何能够形成具有所要求的性质的聚合物组合物的催化剂体系。例如，该催化剂体系可以包含铬基催化剂体系，包含金属茂催化剂体系的单中心(single site)过渡金属催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。例如，可以将所述催化剂活化，用于随后的聚合，可以与载体材料结合，也可以不与载体材料结合。下面包括了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不用来将本发明的范围限于这些催化剂。
在一个或多个具体实施方式
中，所述聚合物组合物由金属茂催化剂体系形成。金属茂催化剂一般可表征为结合了一个或多个通过η键与过渡金属配位的环戊二烯基(Cp) (可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直链、支链或环状烃基。所述环状烃基可以进一步形成其它的邻接环结构，包括例如茚基、奧基和芴基。这些邻接环结构还可以被烃基例如C1-C2tl烃基取代或未取代。在一个具体实施方式
中，所述金属茂催化剂是Siife2Q-甲基-4-苯基茚基)2&C12。
聚合方法 如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体系后，如上所述和/或如本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物实现各种方法。可以采用的各种方法包括在美国专利5，525，678中提出的方法，该专利通过参考结合于本文。设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据形成的聚合物的所需的组成和性质变化。例如，可以采用以下专利所述的方法美国专利第6，420，580号，美国专利第6，380，328号，美国专利第6，359，072号，美国专利第6，346，586号，美国专利第 6，340，730号，美国专利第6，339，134号，美国专利第6，300，436号，美国专利第6，274，684 号，美国专利第6，271，323号，美国专利第6，248，845号，美国专利第6，245，868号，美国专利第6，245，705号，美国专利第6，242，545号，美国专利第6，211，105号，美国专利第 6，207，606号，美国专利第6，180，735号和美国专利第6，147，173号，这些专利参考结合入本文中。
上面所述的催化剂体系可以用于各种聚合过程，可以在宽范围的温度和压力下使用。温度可以在约-60°C至约280°C范围，或者约50-200°C，采用的压力在1个大气压至约 500个大气压或者更高。
聚合方法包括溶液、气相、浆液相、高压方法或者它们的组合。
在一些实施方式中，本发明方法涉及一种或多种有2-30个碳原子，或者2-12个碳原子，或者2-8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、浆液相或气相聚合反应，所述单体例如是乙烯、丙烯、丁烷、戊烯、甲基戊烯、己烷、辛烷和癸烷。其他单体包括烯键式不饱和单体， 例如具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在一个实施方式中，制备共聚物，例如丙烯/乙烯，或者三元共聚物。溶液法例子在美国专利第4，271，060 号，美国专利第5，001, 205号，美国专利第5，236，998号，美国专利第5，589，555号中描述， 这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子一般使用连续循环，其中在反应器中通过聚合反应热加热循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过反应器外部的冷却系统从再循环物流除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的气流可以连续循环通过流化床。气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以代替聚合的单体。(参见，例如，美国专利第 4，543，399号；美国专利第4，588，790号；美国专利第5，028，670号；美国专利第5，317，036 号；美国专利第5，352，749号；美国专利第5，405，922号；美国专利第5，436，304号；美国专利第5，456，471号；美国专利第5，462，999号；美国专利第5，616，661号；美国专利第 5，668，228号，这些专利通过参考结合于此。) 气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约 200-400psig，或者约250-350psig。气相法中反应器温度可以在例如约30_120°C范围变化，或者约60-115°C，或者约70-110°C，或者约70-95°C。由该方法设想的其他气相方法包括在以下专利中描述的方法美国专利5，627，M2，美国专利5，665，818和美国专利 5，677，375，这些专利通过参考结合于本文。
浆液法一般包括形成固体、微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，例如支化烷烃。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。例如己烷或异丁烯。
浆液法或本体法(如，没有稀释剂的方法)可以在一个或多个环管反应器中连续进行。将催化剂以浆液或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可填充有生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环浆液。可任选加入氢作为分子量控制手段。例如， 反应器压力可以保持在约27-45巴，温度约为38-121°C。因为大多数反应器都是双夹套管形式，所以可以通过环管壁除去反应热。将浆液以规律间隔或连续从反应器排出至串联形式的加热的低压闪蒸器、旋转干燥器和氮气吹扫塔，除去稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。 然后将产生的烃自由流动粉末配混，用于各种应用。或者，可以采用其他类型的浆液相聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。聚合物从反应器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系统进行进一步的加工，例如添加添加剂和/或挤出。
聚合物产物 例如，通过本发明所述的方法制备的聚合物可以包含丙烯基聚合物(例如聚丙烯和聚丙烯共聚物)。所述聚丙烯共聚物可以包含丙烯-乙烯共聚物。
所述聚合物可以具有窄分子量分布(Mw/Mn)。在本文中，术语“窄分子量分布”表示聚合物的分子量分布约为例如1. 5-8，或者约为2. 0-7. 5，或者约为2. 0-7. 0。
在一个实施方式中，丙烯基聚合物的重结晶温度( ；)可以为例如低于130°C，或者 110-125°C，或者 120°C。
例如，所述丙烯基聚合物的熔点，也称作第二熔融峰(Tm)(通过DSC测得)至少为 120°C，或者 120-175°C，或者 135_165°C，或者 140_150°C。
例如，所述丙烯基聚合物可以包含约等于或小于15重量％，或者约等于或小于12 重量％，或者约等于或小于10重量％，或者约等于或小于6 %，或者约等于或小于5重量％， 或者约等于或小于4重量％，或者0. 1-2重量％，或者0. 2-1重量％的可溶于二甲苯的材料 (XS)(根据 ASTM D5492-06 测量)。
所述丙烯基聚合物的熔体流速(MFR)(通过ASTM D-1238测得)可以为例如 0. 01-1000dg/min.，或者 0. 01-100dg/min.，或者 10_60dg/min.，或者 20_50dg/min.，或者 30-40dg/min.。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括基于丙烯的无规共聚物。除非另外说明， 否则，术语“丙烯基无规共聚物”表示主要由丙烯和一定量的至少一种共聚单体组成的共聚物，例如，所述聚合物包含至少约0. 2重量％，或者至少约0. 8重量％，或者至少约2重量％，或者约0. 1-5. 0重量％，或者约0. 4-1. 0重量％的共聚单体，所述含量是相对于聚合物总重量而言的。
所述共聚单体可以选自C2-Cltl链烯。例如，共聚单体可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，和它们的组合。在一个特定实施方式中，所述共聚单体包括乙烯。此外，术语“无规共聚物”表示由大分子形成的共聚物，其中，指定单体单元在链中任何指定位置的可能性与相邻单元的特性无关。
所述丙烯基无规共聚物的熔体流速可以至少为2dg/10min.，或者为 5-60dg/10min.或者为 10_50dg/10min.，或者为 20_45dg/min.，或者为 30_40dg/min.。
产物应用 制备的聚合物可用于各种最终用途的应用，例如模塑制品。更具体来说，所述聚合物可以用于实验室和医疗的最终用途制品，例如移液管尖和离心管。
在一个实施方式中，所述聚合物用来形成模塑制品，例如医疗或实验室级别的制品。例如，所述模塑制品可以包括但不限于移液管尖，离心管，反应容器，蛋白质化验盘，注射器，皮氏培养皿或培养管。所述模塑制品可以使用本领域普通技术人员已知的任意方法制造，例如吹塑法，压塑法，注入拉伸吹塑法等。
为了改进或提高用于特定的最终用途的模塑制品的某些性质，可以在聚合物中包含有效量的合适的添加剂，从而形成聚合物组合物。在一个实施方式中，所述添加剂是辐射添加剂，其在模塑制品的灭菌过程中提供耐辐射能力。这些添加剂的例子包括Chimmasorb 944和Tinuvin 622(购自汽巴公司(Ciba))，以及其他类似的添加剂，例如位阻胺和低聚位阻胺。例如，所述添加剂可以在加工阶段(球粒挤出)过程中与聚合物混合。还考虑可以将多种辐射添加剂组合使用。以聚合物的总重量为基准计，辐射添加剂的总加入量可以小于0. 25重量％，或者0. 05-0. 20重量％，或者0. 1-0. 15重量％。
其他添加剂可以包括用来抵抗紫外降解、热降解或氧化降解和/或光化降解的稳定剂(例如位阻胺，苯并呋喃酮，二氢吲哚酮)，抗结块剂，摩擦系数改性剂，加工助剂，着色剂，澄清剂，成核剂，以及本领域技术人员已知的其他添加剂。在一个实施方式中，可以使用的添加剂是非表面活性添加剂的添加剂，或者不会迁移到聚合物或制品表面的添加剂。这些添加剂，例如澄清剂和成核剂的例子包括但不限于Mi llad 3988，Mi Ilad NX8000 (购自米利肯化学公司(Milliken Chemicals)), ADK NA-21和ADK NA-71 (购自艾穆范化学公司 (Amfine Chemicals))和CGX386 (购自汽巴公司(Ciba))。更优选地，澄清剂可以包括无机成核剂(例如粉碎的粘土，硅酸盐，碱金属盐，碱土金属盐，铝盐，钛盐和金属氧化物)，有机成核剂(例如2-巯基苯并咪唑，山梨糖醇衍生物和磷酸盐衍生物)，以及1，3，5-三酰胺衍生物。澄清剂的加入量可以为例如0. 10-0. 4重量％，或者0. 15-0. 25重量％。加工助剂， 例如Irgafos 168(购自汽巴公司)和本领域技术人员已知的其他加工助剂的加入量可以为0. 05-0. 20重量％，或者0. 1-0. 15重量％。
本发明形成的制品出人意料地具有现有的尝试未能实现的性质的平衡。例如，本发明形成的制品(单独的制品)能够在相同的组合物中实现所需的挠性(由挠曲模量测量)，低淀积，所需的雾度，辐射稳定性和可高压加热性。
例如，所述模塑制品在2密耳厚度下的雾度可以小于15%，或者2-10 %，或者 5-8%。例如，所述模塑制品在4密耳厚度下的雾度可以小于20%，或者5-18%，或者 10-15%。例如，所述模塑制品在6密耳厚度下的雾度可以小于25%，或者10-20%，或者 15-18%。例如，所述模塑制品在8密耳厚度下的雾度可以小于40%，或者10-35%，或者 20-30%。根据ASTMD1003，步骤“A”的步骤测量雾度。
在一个实施方式中，如定义部分所述，所述模塑的制品是耐辐射的(即具有辐射稳定性)。在一个实施方式中，如定义部分所述，所述模塑制品具有高压加热性能。在一个实施方式中，所述制品的表面张力能够防止液体附着在该制品上。在一个实施方式中，所述制品是移液管尖，在流体从移液管中通过两次、或三次、或四次、或六次之后，制品的尖端仅有很小的流体液滴残留。或者，例如在流体从制品通过两次、或者三次、或者四次、或者六次之后，在制品的尖端没有残留流体。
在本文中，“表面张力”是通过保水性能测试来测量的。保水性能测试证明移液管尖能够将所有的液体从移液管尖分配，而在移液管尖的内壁没有任何附着的残留液体。所述保水性能测试包括多次吸移蒸馏水。移液管通过次数定义为从移液管尖分配蒸馏水的次数。每一次从移液管尖分配水的时候，都观察移液管尖的保水性能。为了统一起见，在测试中使用由模具中相同的芯制造的移液管尖。
所述模塑的制品可以具有抗淀积性。当在模塑部件的时候，如果材料沉积在模具上(芯、空腔或通口)上，则为淀积。沉积在模具上的残余物也被称为淀积物。在一个实施方式中，在常规的或者剧烈的模塑条件下，所述制品具有低淀积，或者所述制品具有中等淀积，或者所述制品没有淀积。
所述模塑制品的室温缺口艾佐德冲击强度值可以为例如0. 10-0. 50ft-lb. /in.， 或者 0. 15-0. 40ft-lb. /in.，或者 0. 20-0. 35ft-lb. /in.。
所述模塑制品的挠曲模量可以为例如100_350kpsi，或者为150_300kpsi，或者为 200-250kpsi.或者为 160_200kpsi。
8实施例 用金属茂催化剂体系Siife2Q-甲基-4-苯基茚基)JrCl2制备40-熔体流速的乙烯/丙烯无规共聚物聚丙烯(实施例A)。用与实施例A相同的金属茂催化剂体系制备 40-熔体流速的乙烯/丙烯无规共聚物聚丙烯(实施例B)。实施例A的乙烯含量为0. 5重量％，实施例B的乙烯含量为1. 0重量％。实施例A和B配制用于具有高透明度、高韧度、 能够耐受用来对聚丙烯进行无菌处理的常规水平的Y-射线的实验室和医疗器件。表1提供实施例A的特征。
表1.实施例A的特征
权利要求
1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含无规共聚物和辐射添加剂，其中，所述无规共聚物包含丙烯以及小于2重量％的乙烯，熔体流速约为300-100dg/min.，所述聚合物组合物的挠曲模量约为160-200kpsi，所述聚合物组合物适于制备具有以下性质的聚合物制品低淀积，20密耳的雾度不大于15%，辐射稳定性和可高压加热性能。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物组合物包含约小于的二甲苯可溶物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚物的熔体流速约为 30_60dg/min.。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚物的熔点为135-165 。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自澄清剂、成核剂、 及其组合的试剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述试剂选自1，3:2，4，-二(3，4_二甲基亚苄基)山梨糖醇；轻基二 [2，4，8，10_四(1，1_ 二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d， g] [1,3,2] 二氧磷杂八环-6-氧基]铝；71 (2，2，-亚甲基二(2，6_ 二叔丁基苯基)磷酸锂盐)；诺尼醇，1，2，3-三脱氧-4，6;5，7-二-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]；(1，3，5_三酰胺衍生物)以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述辐射添加剂选自(聚[W_[l，l，3， 3，-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)亚氨基] 六亚甲基K2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]；(4-羟基-2，2，6，-四甲基-1-哌啶乙醇)以及它们的组合。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述辐射添加剂包含两种或更多种辐射添加剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约0.2-0. 15重量％的辐射添加剂。
10.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约0.2-0. 4重量％的试剂。
11.一种模塑制品，其包含如权利要求1所述的组合物。
12.如权利要求11所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品具有低淀积，在20密耳的雾度不大于15 %，辐射稳定性和高压加热性能。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚物用金属茂催化剂制备。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述金属茂催化剂是SiMe2(2-甲基-4-苯基茚基)JrCl2。
15.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品是医疗级制品。
16.如权利要求15所述的医疗级制品，其特征在于，所述医疗级制品选自移液管尖，离心管，反应容器，蛋白质化验盘，培养管，注射器，皮氏培养皿和它们的组合。
17.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品的表面张力能够最大程度减小移液之后移液管内的流体保留。
18.如权利要求17的制品，其特征在于，所述制品在六次流体通过之后不保留流体。
全文摘要
本发明描述了聚合物组合物和由此形成的制品。该组合物包含无规共聚物和辐射添加剂，所述无规共聚物包含丙烯以及小于2重量％的乙烯，熔体流速约为300-100dg/min.，所述聚合物组合物的挠曲模量约为160-200kpsi，所述聚合物组合物适于制备具有以下性质的聚合物制品低淀积，20密耳的雾度不大于15％，辐射稳定性和可高压加热性能。
文档编号B32B27/16GK102186671SQ200980142403
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2008年10月21日
发明者M·罗佩茨, M·莫斯格拉夫 申请人:弗纳技术股份有限公司