专利名称：一种具有多孔活性层的复合膜及其制备方法
技术领域：
本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种具有多孔活性层的复合膜及其制备方法。
背景技术：
与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池应用领域由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型电器、潜艇、航天、航空领域，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为动力源。但锂离子电池安全事故频发，小至电池发热，大致引起汽车燃烧。目前，全球对锂离子电池的关注已经完全转移至安全方面，这直接决定着锂离子电池未来能否得到普及应用。各种滥用条件，如过充电、针刺、挤压、短路，引起电池内部发生热积累是影响电池安全的主要原因，而隔膜的耐温能力如何是电池是否出现热失控的决定因素。目前，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，如:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层，或PE和PP层叠微孔膜等。其在150°C以上时发生显著的热收缩，而导致正负极之间发生电短路。为解决上述有关安全问题，现有的解决方法包括，在隔膜上形成一层多孔活性层的无机粒子层充当一种隔离物，其保持了隔膜的物理形状，当发生过热时，所述无机粒子会抑制聚烯烃多孔层的热收缩。另外，无机粒子间存在间隙体积，从而形成小孔隙；无机粒子具有极性，与电解液具有很好的亲和性。然而，在实际操作中，多孔活性层的无机粒子层在涂覆烘干时，由于粒子间相互的粘结力小，时常造成掉粉等现象，对隔膜的稳定性造成不利影响。其次，由于多孔活性层的无机粒子层和聚烯烃基膜间的粘附力很弱，因此劣化了无机粒子层抑制聚烯烃基膜热收缩的能力。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的多孔活性层的复合膜及其制备方法。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:本申请的一方面公开了一种具有多孔活性层的复合膜，该复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，并且在基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，该多孔活性层包括基质材料和无机粒子，其中基质材料为聚氨酯，无机粒子分散于基质材料中。进一步的，聚氨酯由聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到。进一步的，本申请的聚氨酯预聚体由摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到。进一步的,本申请所使用的聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团含有率大于5wt%。进一步的，用于反应得到聚氨酯预聚体的结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。
本申请中，无机粒子为氧化物颗粒。进一步的，氧化物颗粒为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种。进一步的，无机粒子的粒径为1-1000纳米，优选为10-100纳米。进一步的，基膜为聚烯烃微多孔膜，优选为聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层叠膜。进一步的，基膜的孔隙率大于40%，优选为50%_60%。本申请的复合膜中，多孔活性层与基膜的厚度比为0.2-1:1，优选的厚度比为
0.5-1:1。本申请的复合膜的剥离强度大于21gf/cm ;复合膜在150°C下放置Ih后，其纵向的热收缩率不超过20%，横向的热收缩率不超过5%。本申请的另一面公开了一种本申请的复合膜的制备方法，该制备方法包括对需要施加多孔活性层的基膜表面进行表面处理，使得基膜表面张力大于41达因/cm ;将含有聚氨酯预聚体、并分散有无机粒子的涂层浆料涂覆于经过表面处理的基膜表面上，聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到聚氨酯，形成多孔活性层。进一步的，其中涂层浆料的制备方法包括，将聚氨酯预聚体溶于溶剂中形成聚氨酯预聚体溶液，其中聚氨酯预聚体与溶剂的质量份数比为5-10%:90-95% ;然后再将无机粒子分散于聚氨酯预聚体溶液中形成涂层浆料，其中无机粒子与聚氨酯预聚体溶液的质量份数比为 30-70%:30-70%o进一步的，聚氨酯预聚体的制备方法包括，将摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇在65°C_90°C下反应3-5小时，反应在氮气氛围下进行；其中结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:本申请的多孔活性层的复合膜，以聚氨酯为基质材料将无机粒子粘合于基膜表面，增强了无机粒子之间的粘结力，同时也增强了多孔活性层与基膜之间的粘结力，减少了复合膜的掉粉现象，提高了复合膜的物理稳定性。本申请的复合膜中多孔活性层与基膜之间的粘合力很强，剥离强度大于21gf/cm ;并且，具有良好的抑制基膜热收缩的能力，复合膜在150°C下放置I小时后，其纵向的热收缩率不超过20%，横向的热收缩率不超过5% ;提高了复合膜的高温热稳定性。
图1是本申请实施例的复合膜的制备工艺流程图。
具体实施例方式本申请针对现有的具有多孔活性层的电池隔膜稳定性不好，容易掉粉等问题，提出了一种粘合力强，稳定性好的具有多孔活性层的复合膜，该复合膜采用聚氨酯作为基质材料，能够很好的粘合无机粒子，提高无机粒子之间和多孔活性层与基膜之间的粘合力，不易掉粉，作为电池隔膜使用时能够很好的解决电池隔膜掉粉的问题。其中多孔活性层的聚氨酯是由含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，利用其异氰酸酯基团与空气中水的-OH键发生反应交联，交联聚合而生成，能够使无机粒子粘结在基膜表面，得到具有多孔活性层的复合膜。需要说明的是，本申请中，聚氨酯预聚体的作用是分散无机粒子并最终交联成聚氨酯将无机粒子粘合在基膜表面，因此，只要能够起到该作用的聚氨酯预聚体都在本申请的保护范围内。本申请优选的聚氨酯预聚体为由摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到的，异氰酸酯基团含有率大于5wt%的湿固化反应型聚氨酯预聚体。反应条件为，氮气氛围下，65°C-90°C之间，反应3-5小时。反应完毕后，通过甲苯-二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基团的含量。本申请优选的，结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。还需要说明的是，本申请中，无机粒子的选择可以是本领域中常规使用的无机粒子。本申请中优选的采用氧化物颗粒，并且，优选为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种。此外，无机粒子的粒径也是本领域中常规使用的无机粒子粒径大小即可；但是，本申请中优选无机粒子粒径为1-1000纳米，更优选的为10-100纳米。本申请中，复合膜的基膜可以是本领域常规使用的热塑性树脂微多孔膜，优选为聚烯烃微多孔膜，如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的混合物制备的单层或多层微多孔膜，或者主要成分为聚乙烯或聚丙烯的单层或多层微多孔膜，或者各层采用不同聚烯烃材料制成的多层微多孔膜。本申请中，基膜的孔隙率大于40%，优选为40-70%，更优选为50-60%。基于本申请的具有多孔活性层的复合膜，本申请还提供了一种制备该复合膜的方法，其中包括对需要施加多孔活性层的基膜表面进行表面处理，使得基膜表面张力大于41达因/cm，然后将含有聚氨酯预聚体、并分散有无机粒子的涂层浆料涂覆于经过表面处理的基膜表面上，形成多孔活性层。其中表面处理采用本领域的常规处理技术，如电晕处理、火焰处理、热氧化处理等；本申请中优选采用电晕处理。本申请中，涂层浆料的制备方法包括，将聚氨酯预聚体溶于溶剂中形成聚氨酯预聚体溶液，其中聚氨酯预聚体与溶剂的质量份数比为5-10%:90-95% ;然后再将无机粒子分散于聚氨酯预聚体溶液中形成涂层浆料，其中无机粒子与聚氨酯预聚体溶液的质量份数比为30-70%:30-70%。此外，涂层浆料还可以包含调节粘度的增稠剂，使涂层的量以及涂层浆料对基膜的渗透得以控制。本申请中，增稠剂的用量为涂层浆料重量的1_5%，并且增稠剂可以是本领域常规使用的增稠剂，例如很多纤维素衍生物、聚氧化乙烯均可。需要说明的是，聚氨酯预聚体溶液中溶剂为本领域常规使用的能够溶解聚氨酯预聚体，并且最终易于挥发的涂料溶剂即可；但是，本申请优选的采用丙酮、甲苯、四氢呋喃和吡啶中的至少一种作为溶剂，更优选的采用丙酮作为溶剂。还需要说明的是，在制备聚氨酯预聚体溶液时，为使聚氨酯预聚体充分溶解，应通过普通高速分散机搅拌10-20分钟。而在分散无机粒子时，为使无机粒子充分分散，可以通过延长搅拌时间至7-8h，或先采用普通高速分散机搅拌l_2h，然后采用超细球磨机混合2-3h来实现。并且无机粒子分散在空气相对湿度低于10%或密闭的环境下进行，环境温度控制在20-30°C。本申请中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团与空气中水的-OH键发生反应、交联固化的过程，可与溶剂干燥的过程同时进行，即干燥固化过程同时进行。本申请优选的该干燥固化过程在湿度>10%，温度50-100 0C进行；优选的在湿度>30 %，温度50-100 °C条件下进行。需要说明的是，此处的温度条件主要是为了便于试剂干燥，而固化过程本身是可以在常温下进行的，因此，只考虑固化的话，也可以只在常温下完成。本申请中，涂覆方法包括印刷、挤压、辊涂、刮涂、浸滞、喷涂或浇注。为了获得良好的质量，本申请中，多孔活性层的厚度优选为基膜厚度的20%以上，基膜厚度的100%以下；更优选的多孔活性层的厚度为基膜厚度的50%以上，100%以下。本申请涉及到的测试方法包括，热收缩性能测试、孔隙率测试、剥离强度测试以及浸润性测试，具体测试方法如下:(I)热收缩性能测试将制备的具有多孔活性层的复合膜剪裁成IOcmX IOcm的方形样条，每组样品数为4-8个，将样品置于150°C下热处理lh，测试样品的长宽。(2)孔隙率测试将制备的具有多孔活性层的复合膜剪裁成纵X横为IOcmX IOcm的方形样条，每组样品数为4-8个，用精度为0.0OOlg的精密天平称重，质量为M1，将称重过得样品放在密度为P的十六烷溶剂中浸泡I小时，取出将表面的溶剂用滤纸吸干，并用天平再次称重，质量为M2，根据样片长、宽、厚算出样片体积V，用下述公式计算孔隙率:孔隙率(％)=(M2-MD/VP(3)剥离强度测试将制备的具有多孔活性层的复合膜裁成长X宽为1.5cmX8cm的样条，每组样品数为3-5个，使用3M的透明双面胶带将样品牢固地粘贴到玻璃板上。采用拉力测量装置(UTM, LLOYD LF PLUS)测量将多孔活性层从基膜上分离所需的力。(4)浸润性测试将制备的具有多孔活性层的复合膜裁成半径为Icm的圆形样片，将0.2ml碳酸二乙酯滴加到样片上，测试液体充满整片样片所需的时间。下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。实施例一本例制备了一种以聚丙烯为基膜，多孔活性层包括聚酯类聚氨酯和氧化铝的复合膜，制备方法如下:A.采用IOym聚丙烯隔膜作为基膜，通过表面电晕处理使基膜表面张力达41达因/cm ；B.将5wt%的聚氨酯预聚体添加至丙酮中，并于20°C下搅拌溶解大约10分钟以制备带异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体溶液。将30份质量份的氧化铝粉末添加至70份质量份的聚氨酯预聚体溶液中，添加5份质量份的聚氧化乙烯增稠剂。然后通过延长搅拌时间至7h,或先采用普通高速分散机搅拌2h，然后采用超细球磨机混合2h制备成浆体，即涂层浆料。通过浸涂法将所制的浆体涂覆到基膜上，将在隔膜的两面的涂覆厚度控制约5 ym。在湿度大于30%，温度50°C下烘干处理，收卷得到复合膜。经测试，本例制备的复合膜的剥离力为21gf/cm ;孔隙率为39% ;横向收缩率为2%、纵向热收缩率为12%，浸润时间为3秒。实施例二
采用与实施例一相同的材料和方法制备复合膜。其中，聚氨酯预聚体溶液中，溶剂仍然为丙酮，聚氨酯预聚体的添加量为10wt% ;浆体中，氧化铝粉末的用量为质量份70份、聚氨酯预聚体溶液的用量为质量份30份、聚氧化乙烯增稠剂的用量为质量份I份。将在基膜的两面的涂覆厚度控制约5 Pm。其余与实施例一相同。经测试，本例制备的复合膜的剥离力为28gf/cm ;孔隙率为38% ;横向收缩率为2%、纵向热收缩率为10%，浸润时间为3秒。实施例三本例制备了一种以聚丙烯为基膜，多孔活性层包括聚酯类聚氨酯和二氧化硅的复合膜，制备方法如下:A.基膜及其处理方法与实施例一的步骤A相同；B.将8wt%的聚氨酯预聚体添加至甲苯中，并于20°C下搅拌溶解大约20分钟以制备聚氨酯预聚体溶液。将质量份40份的二氧化硅粉末添加至质量份60份的聚氨酯预聚体溶液中，添加质量份2份的聚氧化乙烯增稠剂。然后通过延长搅拌时间至8h，或先采用普通高速分散机搅拌lh，然后采用超细球磨机混合3h制备浆体，即涂层浆料。通过浸涂法将所制浆体涂覆到隔膜，将在隔膜的两面的涂覆厚度控制约4 ym。在湿度大于30%，温度100°C下烘干处理，收卷得到复合膜。经测试，本例制备的复合膜的剥离力为31gf/cm ;孔隙率为39% ;横向收缩率为3%、纵向热收缩率为15%，浸润时间为3秒。实施例四本例制备了一种以聚丙烯为基膜，多孔活性层包括聚酯类聚氨酯和氧化锆的复合膜，制备方法如下:A.基膜及其处理方法与实施例一的步骤A相同；B.将10wt%的聚氨酯预聚体添加至四氢呋喃中，并于20°C下搅拌溶解大约10分钟以制备聚氨酯预聚体溶液。将质量份50份的氧化锆粉末添加至质量份50份的聚氨酯预聚体溶液，添加质量份3份的聚氧化乙烯增稠剂。然后通过延长搅拌时间至8h、或先采用普通高速分散机搅拌lh，然后采用超细球磨机混合3h制备浆体。通过浸涂法将所制浆体涂覆到隔膜，将在隔膜的两面的涂覆厚度控制约2 ym。在湿度大于30%，90°C下烘干处理，收卷得到复合膜。经测试，本例制备的复合膜的剥离力为35gf/cm ;孔隙率为41% ;横向收缩率为5%、纵向热收缩率为20%，浸润时间为2秒。实施例五本例制备了一种以聚丙烯为基膜，多孔活性层包括聚酯类聚氨酯和氧化镁的复合膜，制备方法如下:A.基膜及其处理方法与实施例一的步骤A相同；B.将5wt%的聚氨酯预聚体添加至吡啶中，并于30°C下搅拌溶解大约15分钟以制备聚氨酯预聚体溶液。将45wt%的氧化镁粉末添加至55wt%的聚氨酯预聚体溶液中，添加4wt%的聚氧化乙烯增稠剂。然后通过延长搅拌时间至7h、或先采用普通高速分散机搅拌lh，然后采用超细球磨机混合3h制备浆体。通过浸涂法将所制浆体涂覆到隔膜，将在隔膜的两面的涂覆厚度控制约3 ym。在湿度大于30%，80°C下烘干处理，收卷得到复合膜。
经测试，本例制备的复合膜的剥离力为22gf/cm ;孔隙率为35% ;横向收缩率为3%、纵向热收缩率为13%，浸润时间为3秒。比较例一选择未涂覆多孔活性层的聚丙烯隔膜，厚度为20 U m,作为比较例一。比较例二本例的复合膜的制备工艺与实施例一相同，只是，采用聚偏氟乙烯替换聚氨酯，其余均相同。经测试，实施例一和比较例一、比较例二的复合膜的各项性能如表I。表I复合膜性能测试
权利要求
1.一种具有多孔活性层的复合膜，所述复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，所述基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，其特征在于:所述多孔活性层包括基质材料和无机粒子，所述基质材料为聚氨酯，所述无机粒子分散于所述基质材料中。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于:所述聚氨酯由聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到； 所述聚氨酯预聚体由摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到，且异氰酸酯基团含有率大于5wt%。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于:所述结晶性聚酯二元醇包括但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。
4.根据权利要求1 3任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述无机粒子为氧化物颗粒，优选为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种；所述无机粒子的粒径为1-1000纳米，优选为10-100纳米。
5.根据权利要求1 3任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述基膜为聚烯烃微多孔膜，优选为聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层叠膜；基膜的孔隙率大于40%，优选为50%-60%。
6.根据权利要求r5任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述多孔活性层与基膜的厚度比为0.2-1:1，优选的厚度比为0.5-1:1。
7.根据权利要求r5任意一项所述的复合膜，其特征在于:所述复合膜的剥离强度大于 21gf/cm ； 所述复合膜在150°C下放置Ih后，其纵向的热收缩率不超过20%，横向的热收缩率不超过5%。
8.根据权利要求r7任意一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于:包括对需要施加多孔活性层的基膜表面进行表面处理，使得基膜表面张力大于41达因/cm ； 将含有聚氨酯预聚体、并分散有无机粒子的涂层浆料涂覆于经过表面处理的基膜表面上，聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到聚氨酯，形成多孔活性层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述涂层浆料的制备方法包括，将聚氨酯预聚体溶于溶剂中形成聚氨酯预聚体溶液，其中聚氨酯预聚体与溶剂的质量份数比为5-10%:90-95% ； 然后再将无机粒子分散于聚氨酯预聚体溶液中形成涂层浆料，其中无机粒子与聚氨酯预聚体溶液的质量份数比为30-70%:30-70%。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于:所述聚氨酯预聚体的制备方法包括，将摩尔比1.2-2:1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇在65°C -90°C下反应3-5小时，反应在氮气氛围下进行； 所述结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。
全文摘要
本申请公开了一种具有多孔活性层的复合膜，该复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，该多孔活性层包括基质材料和无机粒子，基质材料为聚氨酯，无机粒子分散于基质材料中。本申请的多孔活性层的复合膜，以聚氨酯为基质材料将无机粒子粘合于基膜表面，增强了无机粒子之间以及多孔活性层与基膜之间的粘结力，减少了复合膜的掉粉现象，提高了复合膜的物理稳定性。本申请的复合膜中多孔活性层与基膜之间的粘合力很强，剥离强度大于21gf/cm；并且，具有良好的抑制基膜热收缩的能力，复合膜在150℃下放置1h后，其纵向热收缩率不超过20%，横向热收缩率不超过5%；提高了复合膜的高温热稳定性。
文档编号B32B37/15GK103078074SQ201210467808
公开日2013年5月1日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者胡达文, 瞿威 申请人:深圳中兴创新材料技术有限公司