本发明涉及复合纤维领域，具体涉及一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是一种一维纳米材料，可用于改善再生纤维素纤维的力学、热学和电学性能。中国专利ZL200710036886.5，介绍了纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，将碳纳米管分散在N-甲基吗啉-N-物水溶液中，进而与纤维素浆粕混合，制得纤维素复合纺丝液，纺丝液经挤出、凝固成形，制得纤维素/碳纳米管复合纤维。中国专利ZL201010589210.0将一定比例的碳纳米管、炭黑与离子液体混合，进而溶解纤维素浆粕，制得纤维素复合纺丝液，通过干喷湿法纺丝的方法制备纤维素/碳纳米管/炭黑复合纤维。
碳纳米管直接与纺丝液混合，由于纤维素溶液粘度高，导致分散过程难度大，对设备要求高，存在碳纳米管分散不均匀的问题。如专利ZL200710036886.5通过超声1-3小时分散碳纳米管；专利ZL201010589210.0通过玛瑙研磨器研磨的方式分散碳纳米管。这两种方式都存在效率低下的问题，无法应用于工业化生产。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，将碳纳米管与低聚合度纤维素溶液混合均匀，制得碳纳米管母液。碳纳米管母液以在线添加的方法注入纤维素纺丝液，进而纺丝成形，制得纤维素/碳纳米管复合纤维。
本发明的一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)采用纤维素溶剂溶解低聚合度纤维素，制得碳纳米管的载体溶液；
(2)将碳纳米管与载体溶液搅拌混合，制得碳纳米管母液；
(3)将碳纳米管母液注入纤维素纺丝液中，制得功能性纺丝液，然后经挤出、凝固和牵伸，制得纤维素/碳纳米管复合纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述低聚合度纤维素的聚合度为200-500；所述纤维素纺丝液中纤维素原料的聚合度为500-1500。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述碳纳米管的纯度大于90％；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述单壁碳纳米管的直径为0.75-3nm，长度为1-5μm；所述多壁碳纳米管的直径为20-30nm，长度0.5-5μm。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述纤维素溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水或离子液体；
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；
所述N-甲基吗啉-N-氧化物/水体系，其中水所占的比例小于15wt％。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为6～15wt％；所述低聚合度纤维素与碳纳米管的质量比为1-10:1；所述纤维素纺丝液中纤维素原料的浓度为6～15wt％。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述搅拌的设备为螺杆挤出机或捏合机，所述搅拌的速率为100-300转/分，所述搅拌的时长为0.5-1小时。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述碳纳米管母液注入纤维素纺丝液中的方式为将碳纳米管母液以在线添加的方式注入纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为3-20:1。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，所述功能性纺丝液制备成纤维素/碳纳米管复合纤维的工艺为湿法纺丝工艺或干喷湿法纺丝工艺。
如上所述的纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法制得的纤维素/碳纳米管复合纤维，纤维素/碳纳米管复合纤维单丝纤度为0.9-4.8dtex，干态断裂强度为1.7-4.5cN/dtex，电导率为10-8-10-2S/cm。
本发明的纤维素/碳纳米管复合纤维，具有力学性能优异、高温模量保持率高、热烧蚀残炭率高的特点，可作为碳纤维原丝。
本发明的原理：
纤维素由D-吡喃型葡萄糖基组成，属于刚性链结构，纤维素分子链上的羟基在分子链内与分子链间形成氢键。由于纤维素分子结构的特点，纤维素溶液的粘度较高，例如，纤维素聚合度为569，浓度为12.9wt％的纤维素/NMMO/H2O溶液，温度为85℃时的零切粘度为8670Pa.s；纤维素聚合度为569，浓度为10.4wt％的纤维素/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)溶液，温度为85℃时的零切粘度达到7920Pa.s(Kosan B,Michels C,Meister F.Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids[J].Cellulose,2008,15(1):59-66.)。高粘度特性使碳纳米管难以在纤维素溶液中均匀分散，对混合设备的要求也较为苛刻。
可以预见的是，较低粘度的纤维素溶液更易与碳纳米管均匀混合。纤维素的聚合度降低，纤维素溶液的粘度下降。此外，低聚合度纤维素与纺丝液中的纤维素的分子结构一致，两者可以实现分子水平的互溶。
因此本发明选用低聚合度纤维素作为碳纳米管的担载体，作为碳纳米管与纤维素纺丝液均匀混合的桥梁。利用低聚合度纤维素均更易与碳纳米管、纤维素溶液均匀混合的特点，起中介作用，促进碳纳米管与纤维素纺丝液的混合。
有益效果：
(1)利用低聚合度纤维素溶液的粘度低于纤维素纺丝液，更易与碳纳米管均匀混合的优势，选择低聚合度纤维素作为碳纳米管母液的基体，制备了碳纳米管分散均匀、性质稳定的碳纳米管母液。碳纳米管母液可通过在线添加装置注入一般常规再生纤维素纤维的纺丝液输送系统，方便灵活地制造纤维素/碳纳米管复合纤维。
(2)低聚合度纤维素的分子结构与纤维素相似，两者可以实现分子水平的互溶。凝固过程随纤维素一并凝固成形且不进入凝固浴，无额外添加物进入凝固浴，不增加溶剂与凝固浴回收的负担。依据本发明，只需在常规再生纤维素纤维生产线上增加在线添加装置即可实现纤维素/碳纳米管复合纤维的生产，方法简洁灵活，可操作性强。
(3)纤维素/碳纳米管复合纤维具有力学性能优异、高温模量保持率高、热烧蚀残炭率高的特点，可作为碳纤维原丝。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水(其中水所占的比例为13.8wt％)溶解聚合度为200的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为6wt％的单壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.1％，直径为0.75nm，长度为1μm的单壁碳纳米管与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为100转/分，搅拌的时长为0.5小时，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管的质量比为1:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为500，浓度为6wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为3:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/单壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/单壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为0.9dtex，干态断裂强度为1.7cN/dtex，电导率为10-8S/cm。
实施例2
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水(其中水所占的比例为13.4wt％)溶解聚合度为500的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为15wt％的单壁碳纳米管的载体溶液；然后纯度为90.5％，直径为3nm，长度为5μm的单壁碳纳米管与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为300转/分，搅拌的时长为1小时，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管的质量比为9:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为1500，浓度为15wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为20:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/单壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/单壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为4.8dtex，干态断裂强度为1.7cN/dtex，电导率为10-2S/cm。
实施例3
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解聚合度为300的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为7wt％的单壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.8％，直径为1nm，长度为2μm的单壁碳纳米管与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.6小时，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管的质量比为10:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为600，浓度为8wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为7:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/单壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/单壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为0.9dtex，干态断裂强度为4.5cN/dtex，电导率为10-4S/cm。
实施例4
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解聚合度为400的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为8wt％的单壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为91％，直径为2nm，长度为3μm的单壁碳纳米管与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为150转/分，搅拌的时长为0.7小时，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管的质量比为5:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为900，浓度为7wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为7:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/单壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/单壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为2dtex，干态断裂强度为3cN/dtex，电导率为10-5S/cm。
实施例5
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解聚合度为400的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为10wt％的单壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.8％，直径为2.5nm，长度为4μm的单壁碳纳米管与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为250转/分，搅拌的时长为0.8小时，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管的质量比为8:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为900，浓度为9wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为6:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/单壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/单壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为2.8dtex，干态断裂强度为3.5cN/dtex，电导率为10-6S/cm。
实施例6
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解聚合度为250的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为11wt％的多壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为91.2％，直径为20nm，长度0.5μm的多壁碳纳米管与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.7小时，低聚合度纤维素与多壁碳纳米管的质量比为7:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为900，浓度为12wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为12:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/多壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/多壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为3.8dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，电导率为10-3S/cm。
实施例7
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解聚合度为450的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为14wt％的多壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.6％，直径为30nm，长度5μm的多壁碳纳米管与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为250转/分，搅拌的时长为0.8小时，低聚合度纤维素与多壁碳纳米管的质量比为3:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为1300，浓度为14wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为10:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/多壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/多壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为1.8dtex，干态断裂强度为2.5cN/dtex，电导率为10-7S/cm。
实施例8
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解聚合度为400的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为14wt％的多壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.8％，直径为25nm，长度1μm的多壁碳纳米管与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.9小时，低聚合度纤维素与多壁碳纳米管的质量比为6:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为1400，浓度为12wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为14:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和成形步骤，制得纤维素/多壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/多壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为3dtex，干态断裂强度为2.4cN/dtex，电导率为10-5S/cm。
实施例9
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解聚合度为350的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为12wt％的多壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.9％，直径为26nm，长度2μm的多壁碳纳米管与载体溶液采用捏合机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.9小时，低聚合度纤维素与多壁碳纳米管的质量比为8:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为800，浓度为12wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为5:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/多壁碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/多壁碳纳米管复合纤维的单丝纤度为3.2dtex，干态断裂强度为2.1cN/dtex，电导率为10-6S/cm。
实施例10
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解聚合度为400的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为13wt％的多壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.1％，质量比为2:1的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.7小时，其中单壁碳纳米管的直径为1.2nm，长度为4μm，多壁碳纳米管的直径为28nm，长度4.5μm，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物质量比为4:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为1000，浓度为8wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为5:1，制得功能性纺丝液，然后经湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/碳纳米管复合纤维的单丝纤度为2.5dtex，干态断裂强度为3.4cN/dtex，电导率为10-5S/cm。
实施例11
一种纤维素/碳纳米管复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
采用纤维素溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解聚合度为400的低聚合度纤维素，制得低聚合度纤维素浓度为9wt％的多壁碳纳米管的载体溶液；然后将纯度为90.9％，质量比为2:3的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物与载体溶液采用螺杆挤出机搅拌混合，其中搅拌的速率为200转/分，搅拌的时长为0.9小时，其中单壁碳纳米管的直径为1.8nm，长度为3.8μm，多壁碳纳米管的直径为24nm，长度4.1μm，低聚合度纤维素与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物质量比为10:1，制得碳纳米管母液；最后将碳纳米管母液以在线添加的方式注入聚合度为1400，浓度为14wt％的纤维素纺丝液中，具体为在生产线上的纤维素纺丝液输送管路上加装碳纳米管母液在线添加装置，其中纤维素纺丝液与碳纳米管母液的质量比为8:1，制得功能性纺丝液，然后经干喷湿法纺丝工艺中的挤出、凝固和牵伸步骤，制得纤维素/碳纳米管复合纤维。
测试表明，纤维素/碳纳米管复合纤维的单丝纤度为0.9dtex，干态断裂强度为4cN/dtex，电导率为10-2S/cm。