本发明涉及变色油墨技术领域，更具体地说，它涉及一种遇水变色的纸板及其加工工艺。
背景技术：
市场上遇水变色油墨大体上分为两类，一种是遇水后从有色变无色或者有色变有色，此类油墨大都采用无机重金属作为颜料；另一种是遇水变透明，此类油墨为水性丝印墨，本身呈白色，遇水后变透明，干后还原，不含有害物料，已获得en71-3检测，是一种安全之水性丝印变色墨，适宜印制各式玩具，奇妙画布，不干胶贴纸，啤酒杯垫，雨伞或有趣味玩意。
儿童画册是孩童教育不可缺少的教育材料，将遇水变色油墨与学习画册结合，不仅能够提高孩子的好奇心，还能增加学习的趣味性，而变色油墨在遇水变透明时，清晰度欠佳，且纸板显色较慢，还原时间反而较快，使得纸板真正显色的时间较短，从而导致孩童真正学习的时间较短，只能通过频繁滴水使画册显色，使用较为麻烦，孩童容易失去学习的耐心。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种遇水变色的纸板，其具有显色清晰，显色快，还原时间长的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种遇水变色的纸板的加工工艺，其具有制备工艺简单的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种遇水变色的纸板，包括印刷底材，印刷底材的一侧依次为油墨层、光油层以及变色油墨层；
所述变色油墨层包括质量比为1:0.1-0.3的变色油墨与水性聚氨酯乳液；
所述变色油墨包括以下重量份的组分：40-60份丙烯酸乳液、10-20份纳米二氧化硅、1-5份成膜助剂、2-5份消泡剂、10-30份去离子水、30-40份填料、2-4份分散剂、4-8份植物抗菌剂。
通过采用上述技术方案，由于在油墨层上附着一层光油层，光油是表面透明的清漆，成膜后油光发亮，可作为透明保护漆，不会影响变色油墨层变透明后，油墨层的情绪度，在将水滴到变色油墨层上，使油墨变色时，光油层可保护油墨层和纸板，防止水滴渗入油墨层和纸板，造成纸板润湿或腐烂，且光油层的硬度和耐磨性较好，可增加对油墨层和纸板的保护；将变色油墨和水性聚氨酯乳液混合，水性聚氨酯乳液是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好，易于成膜，光泽度高，具有较好的耐磨性和通透性，可提高变色油墨层的润湿性，加快油墨变色层的变色速度，同时通过水性聚氨酯乳液的润湿性，可使油墨变色层较长时间保持润湿状态，延长变色油墨层变白的时间，使还原时间增长；使用丙烯酸乳液和纳米二氧化硅相互配合，使得变色油墨具有较好的干遮盖力，变色油墨的表面颜色为白色，遇水后变成透明，显露出油墨层的图案，同时纳米二氧化硅可提高变色油墨对湿度的敏感性，提高变色灵敏度纳米二氧化硅可改善填料在变色油墨中的悬浮性和分散性，提高变色油墨层的耐腐蚀性、抗刮伤性和附着力；再者纳米二氧化硅的粒径小，可提高变色油墨的流动性和小尺寸效应，使变色油墨层更加致密细洁，提高变色油墨层变色后的清晰度和光洁度；同时添加的植物抗菌剂，可防止儿童在翻看画册时，因为用手沾水导致手上粘附灰尘和细菌，在翻看画册时，容易造成画册出现细菌，使得儿童再次翻看画册时，感染儿童。
进一步地，所述变色油墨的制备方法如下：将丙烯酸乳液溶于去离子水中，搅拌形成溶液，向溶液中依次加入纳米二氧化硅、填料、成膜助剂和分散剂，混合搅拌均匀后依次加入植物抗菌剂和消泡剂，搅拌混合均匀，研磨至粒径小于3μm，过滤，制得变色油墨。
通过采用上述技术方案，由于最后加入植物抗菌剂和消泡剂，可增大消泡效果，使变色油墨中气泡减少，且将变色油墨研磨至粒径小于3μm，使得变色油墨在成膜时，变色油墨层更为致密，变色油墨在变透明时，清晰度更好。
进一步地，所述水性聚氨酯乳液由质量比为1:(0.13-0.15):(0.22-0.32)的水性聚氨酯乳液、硅藻土和竹纤维制成。
通过采用上述技术方案，硅藻土的成分为二氧化硅、硅酸盐及有机材料，质地轻软多空、密度低、比表面积大、孔隙率达96％以上，具有极强的物理吸附功能和离子交换功能，并且吸水率是1:2.5，吸水率强；竹纤维的横截面凹凸不平，布满了类似于椭圆形的孔隙，呈高度中空，毛细管效应极强，可以瞬间吸收和蒸发水分，吸放湿性较好，回潮率超过45％，当水与变色油墨层接触时，硅藻土和竹纤维可吸水储水，变色油墨层变色，当变色油墨层逐渐变干使，位于硅藻土和竹纤维中的水可逐渐排出，使变色油墨层保持透明，延长变色油墨层还原时间，同时竹纤维具有天然的抗菌、抑菌、杀菌效果，可使纸板不发霉、不生螨。
进一步地，所述植物抗菌剂的制备包括以下步骤：(1)将黄柏、芦荟、茜草叶干燥脱水至含水率在10％以下，并粉碎成浆料，黄柏、芦荟和茜草的质量比为1:(1.2-1.5):(0.8-1.2)；(2)将浆料与无水乙醇混合，制成混合液，将混合液在恒温50℃下提取1h，提取完成后用2800-3000r/min的转速进行离心，过滤掉残渣，对滤液进行浓缩，回收乙醇，制得植物抗菌剂，浆料与无水乙醇的质量比为1:20-25。
通过采用上述技术方案，黄柏中含小檗碱，对多种病菌均具有较强的抑制作用，茜草度金黄色葡萄球菌、流感杆菌、肺炎链球菌和部分皮肤真菌具有抑制作用，芦荟含有抗菌性极强的芦荟酊，可杀死细菌、真菌、霉菌、病毒等病菌，能有效抑制病原体的繁殖繁育，且黄柏、茜草和芦荟均绿色无污染，对人体无害，在变色油墨内添加植物抗菌剂，能够防止儿童在接触纸板制成的画册时，感染细菌和病菌。
进一步地，所述填料由质量比为1:0.6-0.9的碳酸钙和滑石粉制成。
通过采用上述技术方案，碳酸钙和滑石粉与丙烯酸树脂的相容性好，能够增加变色油墨层的厚度，提高印刷质量，增强遇水变色前后对比度，提高清晰度。
进一步地，所述成膜助剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、十二碳醇酯中的一种或几种的混合物；所述分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、脂肪酸甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种的混合物；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述印刷底材为牛皮纸、白卡纸和铜板纸中的一种。
进一步地，所述印刷底材、油墨层、光油层和变色油墨层的厚度比为1:(0.05-0.08):(0.01-0.03):(0.01-0.02)。
通过采用上述技术方案，合理控制光油层与变色油墨层的厚度，可有效防止滴在变色油墨层上的水渗入油墨层和印刷底材上，有效防止印刷底材被水润湿，且合理控制光油层的厚度，使变色油墨层为透明时，观察油墨层上的图案时，有良好的清晰度。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种遇水变色的纸板的加工工艺，包括以下步骤：
s1、选择印刷底材：根据需要，选择需要印刷图案的印刷底材；
s2、印刷油墨：在印刷底材上印刷油墨，形成所需文字或图案，烘干，形成油墨层；
s3、涂刷光油：在油墨层上辊涂光油，涂刷辊压力为0.4-0.5mpa，在80-100℃的热风中干燥2-5min，形成光油层；
s4、涂刷变色油墨：将与变色油墨质量比为20-33:1:1的水和固化剂混合均匀，制成固化剂水溶液，将变色油墨和水性聚氨酯乳液混合均匀，加入固化剂水溶液，混合均匀后，采用43-77t/cm丝网将变色油墨印刷在光油层上，采用自然风干或用80-100℃的热风干燥3-5min，变色油墨干燥后形成变色油墨层，即制得遇水变色的纸板。
通过采用上述技术方案，将固化剂和水混合，制成固化剂水溶液后再加入变色油墨和水性聚氨酯乳液的混合液中，可使变色油墨和水性聚氨酯乳液混合更均匀，同时提高变色油墨涂刷的成膜致密性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
由于本发明在印刷好油墨的印刷底材上先涂刷光油，再涂刷变色油墨，光油可形成一层透明的保护层，当变色油墨层在遇水变色时，光油层可防止水分渗入油墨层进入印刷底材，防止印刷底材遇水润湿或腐烂；使用水性聚氨酯乳液和变色油墨混合涂刷在光油层上，形成变色油墨层，水性聚氨酯乳液的润湿性可延长变色油墨层的还原时间，变色油墨层中的纳米二氧化硅能够提高变色油墨层的变色灵敏度，使变色更快，变色时间更持久，变色油墨细腻度好，可提高变色油墨层的清晰度。
第二、本发明中在变色油墨中添加植物抗菌剂，植物抗菌剂由黄柏、茜草和芦荟经过打浆，无水乙醇提纯、离心、过滤和浓缩制成，使用无污染，较为环保的植物成分，避免儿童在翻看由纸板制成的画册时，抗菌剂引起儿童的不适，植物抗菌剂可起到抗菌防霉的作用，防止画册上沾染较多细菌和病菌，在儿童翻看画册时，感染儿童。
第三、本发明的在水性聚氨酯乳液中添加硅藻土和竹纤维，因为硅藻土的孔隙率较高，竹纤维具有毛细管效应，且回潮率超过45％，当变色油墨层遇水变色时，硅藻土和竹纤维能够快速吸收水分，当变色油墨层上的水分逐渐蒸发时，硅藻土和竹纤维中的水分排出，使变色油墨层保持透明，延长透明时间，同时竹纤维和硅藻土的抗菌、杀菌和抑菌效果，可使变色油墨层不滋生细菌。
第四、本发明的方法，先将固化剂和水混合，制成固化剂溶液，再将固化剂溶液加入到变色油墨和水性聚氨酯乳液的混合液中，可提高变色油墨和水性聚氨酯乳液的混合均匀度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
植物抗菌剂的制备例1-3
制备例1：(1)将黄柏、芦荟、茜草叶干燥脱水至含水率在10％以下，并粉碎成浆料，黄柏、芦荟和茜草的质量比为1:1.2:0.8；(2)将浆料与无水乙醇混合，制成混合液，将混合液在恒温50℃下提取1h，提取完成后用2800r/min的转速进行离心，过滤掉残渣，对滤液进行浓缩，回收乙醇，制得植物抗菌剂，浆料与无水乙醇的质量比为1:20。
制备例2：(1)将黄柏、芦荟、茜草叶干燥脱水至含水率在10％以下，并粉碎成浆料，黄柏、芦荟和茜草的质量比为1:1.3:1；(2)将浆料与无水乙醇混合，制成混合液，将混合液在恒温50℃下提取1h，提取完成后用2900r/min的转速进行离心，过滤掉残渣，对滤液进行浓缩，回收乙醇，制得植物抗菌剂，浆料与无水乙醇的质量比为1:23。
制备例3：(1)将黄柏、芦荟、茜草叶干燥脱水至含水率在10％以下，并粉碎成浆料，黄柏、芦荟和茜草的质量比为1:1.5:1.2；(2)将浆料与无水乙醇混合，制成混合液，将混合液在恒温50℃下提取1h，提取完成后用3000r/min的转速进行离心，过滤掉残渣，对滤液进行浓缩，回收乙醇，制得植物抗菌剂，浆料与无水乙醇的质量比为1:25。
实施例
以下实施例中油墨选自东莞市斑点水性材料有限公司出售的型号为bd-111的油墨，光油选自广州雅克化工有限公司出售的型号为yh2805的光油，固化剂选自深圳市星辉成印刷器材有限公司出售的货号为hac的固化剂，水性聚氨酯乳液选自安徽安大华泰新材料有限公司出售的货号为ah-1502的水性聚氨酯乳液，丙烯酸乳液选自深圳市吉田化工有限公司出售的e0504的丙烯酸乳液，纳米二氧化硅选自江苏天行新材料有限公司出售的货号为h10的纳米二氧化硅，碳酸钙选自灵寿县恒昌矿产品加工厂出售的货号为a-06的碳酸钙，滑石粉选自常州荣奥化工新材料有限公司出售的货号为ra-1250a的滑石粉，硅藻土选自灵寿县兴书矿产品加工厂出售的型号为543的硅藻土，竹纤维选自山东奥博环保科技有限公司出售的货号为00042的竹纤维。
实施例1：一种遇水变色的纸板，包括印刷底材，印刷底材的一侧依次为油墨层、光油层和变色油墨层，印刷底材、油墨层、光油层和变色油墨层的厚度比为1:0.05:0.01:0.01，印刷底材为牛皮纸。
该遇水变色的纸板的加工工艺包括以下步骤：
s1、选择印刷底材：根据需要，选择需要印刷图案的印刷底材；
s2、印刷油墨：在印刷底材上印刷油墨，形成所需文字或图案，在40℃下烘干，形成油墨层；
s3、涂刷光油：在油墨层上辊涂光油，涂刷辊压力为0.4mpa，在80℃的热风中干燥2min，形成光油层；
s4、涂刷变色油墨：将与变色油墨质量比为20:1:1的水和固化剂混合均匀，制成固化剂水溶液，将变色油墨和水性聚氨酯乳液混合均匀，加入固化剂水溶液，混合均匀后，采用43t/cm丝网将变色油墨印刷在光油层上，采用自然风干，变色油墨干燥后形成变色油墨层，即制得遇水变色的纸板；
其中变色油墨和水性聚氨酯乳液的质量比为1:0.1，变色油墨的原料配比如表1所示，变色油墨有以下方法制成：将40kg丙烯酸乳液溶于10kg去离子水中，搅拌形成溶液，向溶液中依次加入10kg纳米二氧化硅、30kg填料、1kg成膜助剂和2kg分散剂，混合搅拌均匀后依次加入4kg植物抗菌剂和2kg消泡剂，搅拌混合均匀，研磨至粒径小于3μm，过滤，制得变色油墨；植物抗菌剂由制备例1制备而成，分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，成膜助剂为丙二醇丁醚，填料为质量比为1:1的碳酸钙和滑石粉；水性聚氨酯乳液由质量比为1:0.13:0.22的水性聚氨酯乳液、硅藻土和竹纤维在2500r/min的转速下搅拌10min后，研磨至粒径小于3μm制得。
表1实施例1-5中变色油墨的原料配比
实施例2：一种遇水变色的纸板，包括印刷底材，印刷底材的一侧依次为油墨层、光油层和变色油墨层，印刷底材、油墨层、光油层和变色油墨层的厚度比为1:0.07:0.02:0.02，印刷底材为白卡纸。
该遇水变色的纸板的加工工艺包括以下步骤：
s1、选择印刷底材：根据需要，选择需要印刷图案的印刷底材；
s2、印刷油墨：在印刷底材上印刷油墨，形成所需文字或图案，在60℃下烘干，形成油墨层；
s3、涂刷光油：在油墨层上辊涂光油，涂刷辊压力为0.45mpa，在90℃的热风中干燥4min，形成光油层；
s4、涂刷变色油墨：将与变色油墨质量比为26:1:1的水和固化剂混合均匀，制成固化剂水溶液，将变色油墨和水性聚氨酯乳液混合均匀，加入固化剂水溶液，混合均匀后，采用43t/cm丝网将变色油墨印刷在光油层上，用80℃的热风干燥3min，变色油墨干燥后形成变色油墨层，即制得遇水变色的纸板；
其中变色油墨和水性聚氨酯乳液的质量比为1:0.2，变色油墨的原料配比如表1所示，变色油墨的制备方法与实施例1相同；其中植物抗菌剂由制备例2制备而成，分散剂为脂肪酸甘油酯，消泡剂为聚二甲基硅氧烷，成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯，填料为质量比为1:1.2的碳酸钙和滑石粉；水性聚氨酯乳液由质量比为1:0.14:0.27的水性聚氨酯乳液、硅藻土和竹纤维在2800r/min的转速下搅拌13min后，研磨至粒径小于3μm制得。
实施例3：一种遇水变色的纸板，包括印刷底材，印刷底材的一侧依次为油墨层、光油层和变色油墨层，印刷底材、油墨层、光油层和变色油墨层的厚度比为1:0.08:0.03:0.03，印刷底材为铜板纸。
该遇水变色的纸板的加工工艺包括以下步骤：
s1、选择印刷底材：根据需要，选择需要印刷图案的印刷底材；
s2、印刷油墨：在印刷底材上印刷油墨，形成所需文字或图案，在80℃下烘干，形成油墨层；
s3、涂刷光油：在油墨层上辊涂光油，涂刷辊压力为0.5mpa，在100℃的热风中干燥5min，形成光油层；
s4、涂刷变色油墨：将与变色油墨质量比为33:1:1的水和固化剂混合均匀，制成固化剂水溶液，将变色油墨和水性聚氨酯乳液混合均匀，加入固化剂水溶液，混合均匀后，采用77t/cm丝网将变色油墨印刷在光油层上，用100℃的热风干燥5min，变色油墨干燥后形成变色油墨层，即制得遇水变色的纸板；
其中变色油墨和水性聚氨酯乳液的质量比为1:0.3，变色油墨的原料配比如表1所示，变色油墨的制备方法与实施例1相同；其中植物抗菌剂由制备例3制备而成，分散剂为质量比为1:0.5的乙撑基双硬脂酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯，消泡剂为聚醚改性硅氧烷，成膜助剂为十二碳醇酯，填料为质量比为1:1.4的碳酸钙和滑石粉；水性聚氨酯乳液由质量比为1:0.15:0.32的水性聚氨酯乳液、硅藻土和竹纤维在3000r/min的转速下搅拌15min后，研磨至粒径小于3μm制得。
实施例4：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，印刷底材、油墨层、光油层和变色油墨层的质量比为1:0.06:0.01:0.02，变色油墨的原料配比如表1所示。
实施例5：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，印刷底材、油墨层、光油层和变色油墨层的质量比为1:0.07:0.03:0.01，变色油墨的原料配比如表1所示。
对比例
对比例1：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，变色油墨层中未添加水性聚氨酯乳液。
对比例2：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，水性聚氨酯乳液中未添加硅藻土。
对比例3：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，水性聚氨酯乳液中未添加竹纤维。
对比例4：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，变色油墨中未添加植物抗菌剂。
对比例5：一种遇水变色的纸板，与实施例1的区别在于，变色油墨用申请号为201710586629.2的中国发明专利申请文件中的实施例1制备的遇水变色油墨作为替代，按照以下配方称量各种原料，酚醛改性树脂液80g，纳米级轻质碳酸钙7g，催干剂2g，油墨稀释剂2g，发色剂5g和水15g，将上述原料倒入搅拌器内，搅拌混合40min，转移至震荡机中研磨80min，研磨细度＜15μm，过滤，制得遇水变色油墨。
性能检测试验
按照实施例1-5和对比例1-5中的方法制备变色油墨，并按照实施例1-5和对比例1-5中的方法制备遇水变色的纸板，按照以下方法检测纸板的各项性能，检测结果记录于表2。
1、附着力：将由实施例1-5和对比例1-5制得的纸板变色油墨层朝上放在操作台上，用白格刀在纸板上划1mm宽的正方格，用胶带平粘在划好的格子上，用橡皮擦在胶带上来回擦拭30-90s后以180度的角度将胶带快读剥离，参照astm要求判定，astm质量标准：5b：格子无任何测墨脱落；4b：格子油墨脱落比率小于5％；3b：格子油墨脱落率介于5％-15％；2b：格子油墨脱落率介于16-35％；1b：格子油墨脱落率介于36-65％；0b：格子油墨脱落率介于66％-1，5b-4b为合格；
2、变色时间和还原时间：将由实施例1-5和对比例1-5制得的纸板制成20cm，宽1.5cm的试样，每个实施例或对比例选取10个试样，将试样浸泡在装有去离子水的烧杯中，从浸入开始记时到完成变色，当完成变色后，取出试样，放在室温下，记录变色油墨层变白所需时间，10个试样的变色时间和还原时间均取平均值；
3、防水性能：将由实施例1-5和对比例1-5制得的纸板裁剪成4cm×4cm规格的试样，置于60ml的去离子水的烧杯中，30min后观察水的颜色；
4、透明度：按照gb/t30329.1-2013《印刷技术四色印刷油墨颜色和透明度第1部分单纸张和热固型卷筒纸胶印》检测变色油墨遇水后的透明度；
5、抗菌效果：按照gb/t1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》进行检测。
表2各实施例和各对比例制得的遇水变色纸板的性能测试
由表2中数据可以看出，按照实施例1-5中方法制备的遇水变色纸板附着力合格，遇水到变色只需0.35-0.42s，变色用时短，还原时间为8.69-9.69min，还原时间较长，使油墨层真正显色的时间较长，且不掉色，透明度较高，清晰度好，抗菌效果好。
对比例1因未添加水性聚氨酯乳液，涂刷由对比例1制得的变色油墨的纸板，变色时间超过1s，还原时间仅为5.32min，透明度仅为70％，与实施例1相比，变色时间变长，还原时间变短，油墨层显色时间较短。
对比例2因水性聚氨酯乳液中未添加硅藻土，对比例3因水性聚氨酯乳液中未添加竹纤维，由对比例2和对比例3制得的纸板，与对比例1和对比例1相比，变色时间延长，还原时间缩短，油墨层显色时间缩短，说明硅藻土和竹纤维能够使变色油墨快速变为无色，且延长变色油墨的还原时间，同时硅藻土和竹纤维具有良好的协同效果。
对比例4因未添加植物抗菌剂，变色时间、还原时间和透明度等性能与实施例1相差不大，但抗菌效果相差较大，抗菌性能下降明显，说明植物抗菌剂能够明显提高纸板的抗菌效果。
对比例5为使用现有技术制备的变色油墨代替本发明制备的变色油墨，纸板的变色时间和还原时间与实施例1相比，变色时间变长，还原时间缩短，透明度仅为65％，清晰度较差。
将实施例1-5和对比例1-5制得的纸板制成形同内容的儿童学习册，并随机挑选100名3-6岁儿童，其中3岁儿童25名，4岁儿童25名，5岁儿童25名，6岁儿童25名，让3-6岁儿童分别使用由实施例1-5和对比例1-5制得的学习册，使用时有学习乐趣，并且反复使用记为喜欢，翻看一次后不再使用记为不喜欢，记录儿童对学习册的使用情况并记录于表3。
表3由各实施例和对比例制成的纸板制造的学习册使用情况
由表3中数据可以看出，使用由实施例1-5制得的纸板制备学习册，3岁儿童反复使用的人数为23-24人，4岁儿童反复使用的人数为21-24人，5岁儿童反复使用的人数为19-21，6岁儿童反应使用的人数为18-20人，由此可以看出，实施例1-5制备的纸张制备画册，能够吸引儿童的好奇心和学习乐趣。
对比例1-5中不同年龄段的儿童对学习册反复使用的人数与实施例1-5相比，有所下降，虽然与实施例1-5中随着年龄的增长，对画册反复使用的人数逐渐减少的状况相同，但是与同年龄段的儿童使用人数相比，由对比例1-5制得的画册，反复使用人数减少。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。