专利名称：光固化树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在光学造型中使用的光固化树脂组合物，特别涉及具有高固化特性并适合于制造精密三维产品的光固化树脂组合物，该光固化树脂组合物可通过使用用来硬化和固化液体光固化树脂的液体层的适当强度和波长的辐射能光束扫描液体光固化树脂的表面来制造三维产品或者三维产品的复制品及制造固化树脂的堆积完整薄片。
背景技术：
过去为使用光固化树脂制造三维产品，光学造型技术得到了商业化的发展。这些光学造型技术包括照射液体光固化树脂的液体表面以相应于三维产品的彼此重叠的连续断面薄片层形成连续固化树脂层，并且所有的固化树脂层完整地成薄片状相连在一起以形成整体固化的三维产品。每一固化层可通过使用适当强度和波长的辐射能光束选择地固化形成在固化树脂层上的液体光固化树脂的未固化层而形成。使用光固化树脂制造三维产品的光学造型装置和方法及其改进在例如日本特开平(未审查的专利公开)第56-144478号、特开平第6-228413号、特开平第6-228271号和日本特许(专利)第3-117394号中有描述。
此类光学造型方法的例子包括在固化树脂层上形成预定厚度的光固化树脂薄液体层、使用适当强度和波长的辐射能光束选择地扫描该薄液体层，例如使用计算机控制的紫外光以在前述的固化树脂层上得到固化树脂层。这些方法可连续地重复多次以制造三维产品。光学造型装置和方法几乎总是通过画三维产品的各种横断面以自动制备三维产品，每次一层，并且逐层制备该三维产品。该光学造型装置极易与计算机辅助设计装置诸如计算机辅助制造(CAD/CAM)装置相连。
近年来，光学造型被广泛用于制备模具如铸型用的烧毁模具、铸型用的简单型具、铸型用的原型模具、原始模型及起初的最佳化、形象化和可验证的产品原型。因此，对于实现三维产品的高精密要求是必须的。
满足高尺寸要求的有用光固化树脂已在日本特开平(未审查专利)第3-15520号、特开平第3-41126号和特开平第3-114733号中公开。此类光固化树脂包含可放射状地偏转或散射来自于从照射方向(Z轴方向)进入液体光固化树脂的液体中的紫外线照射的材料，以实现在放射状方向上对紫外光辐射能的穿透深度的调节及紫外光辐射能的均匀化。该光固化树脂还包含可吸收紫外线辐射能多余的部分的紫外吸收材料，以形成精确厚度的固化树脂层，因此形成由完整地成薄片状相连在一起的固化树脂制成的在高度上高精度的完全凝固的三维产品。
然而，在使用包含辐射散射或偏转材料用于形成厚度上精确控制的单独固化层的光固化树脂的情况下，为使光固化树脂可靠地控制紫外线辐射的散射或偏转，对于辐射散射或偏转材料而言相对于辐射方向具有基本相同角度的偏转面或散射面是必要的。如果偏转或散射材料相对于照射方向具有互不相同角度的偏转面或散射面，那么紫外线辐射在偏转面和散射面上将被乱反射。因此，即使可以控制紫外线辐射的穿透深度，也可以想到难以控制固化尺寸，如深度(在Z轴方向上)和宽度(在X和/或Y轴方向上)。
另一方面，在使用包含紫外吸收材料的光固化树脂的情况下，对于液体形式的光固化树脂而言，以小于约400nm的波长特别是在300nm～350nm范围内的波长曝光照射并且吸收足量的辐射能来硬化或固化是必要的。例如，液体形式的液体光固化树脂以超过350nm的紫外光波长更严格地讲是超过380nm、或者是超过400nm的可见光波长范围内、或者既在紫外光又在可见光的波长范围内曝光照射，或者突然以超过400nm的可见光波长范围曝光照射的情况下，超过380nm波长的辐射能的一部分对于光固化树脂的薄液层的固化深度(在Z轴方向上)和固化宽度(在X和/或Y轴方向上)的控制不起作用。
在现有使用光固化树脂制备三维产品的光学造型方法中，紫外线辐射激光被广泛地作为辐射能源，这是因为紫外线激光可产生用于固化液体形式的光固化树脂的液体层的具有高强度和单一波长的辐射能。此外，因为现有液体形式的光固化树脂在可见光范围内对辐射感应迟缓或不反应，所以紫外线激光可方便地作为辐射能源以处理液体形式的光固化树脂。另一方面，在许多情况下紫外线激光器价格昂贵，可根据激光器的种类必需带有附带的冷却装置，这就成为阻碍使用光固化树脂制造三维产品所用的光学造型装置小型化和低廉化的真正和实质的原因之一。根据此问题，可想到使用已被大规模且廉价生产的可产生紫外线辐射的水银灯或可产生可见辐射能(光)的激光二极管(LD)作为辐射能源是有用的。
当通过光固化树脂为制造精密三维产品提供小型且低廉的光学造型装置时，从辐射能源价格方面考虑使用可产生紫外线辐射的紫外线灯或可产生可见光辐射的激光二极管是不可缺少的。紫外线灯产生紫外线辐射和波长不在紫外线范围内的光。另一方面，可见光辐射激光二极管产生的辐射能的强度明显低于紫外线灯产生的光的辐射能的强度。由此，紫外线灯和可见光辐射激光二极管都不适于用作紫外固化树脂。特别地，在可见光辐射激光二极管作为辐射能源时，为使光敏引发剂充分地吸收辐射能，当由可见光辐射激光二极管产生的光波波长变长时，光敏引发剂必须具有向可见光的范围移动更多的波长吸收范围。其结果是含有这种光敏引发剂的液体光固化树脂对辐射能的感应过好，换句话说，即使对低辐射能量的光也容易反应，此情况下液体光固化树脂在光化学反应中经常会不稳定。
此外，在光学造型中使用可见光辐射固化树脂的情况下，当由完整地成薄片状的固化树脂层组成的产品被从光学造型装置中取出时，在光学造型装置的坩埚中的未固化的液体光固化树脂偶然地受到辐射能的曝光，此种曝光有可能引起液体光固化树脂无秩序的固化反应。为使在坩埚内的未固化的液体光固化树脂以尽可能小的辐射能曝光而避免此类无秩序固化反应的发生及实现液体光固化树脂中的固化尺寸(也就是说深度或厚度和宽度)的良好控制，光学造型必须伴随有总是由复杂和昂贵的机械装置完成的受控的流体高度方法，否则必须从坩埚中取出未固化的液体光固化树脂并阻止它在制成产品后曝露于破坏性的辐射能。
另一种选择，可见光辐射固化树脂必须预先着色，以使光敏引发剂在尽可能低的辐射能强度下被曝光。这种情况下，在光学造型中由可见光辐射固化树脂制成的产品的透明度会显著降低，并且不适于在需要透明和/或检验的模具中应用。
此外，与紫外光固化树脂相比，可见光辐射固化树脂必须特别小心地处理以避免不必要地曝露于破坏性的辐射。
发明内容
由此，本发明的目的是提供在光学造型中使用的光固化树脂组合物，该光固化树脂组合物适于制造具有良好的可控制厚度和宽度的固化树脂层因而将固化树脂的精确堆积完整的薄层制成三维产品。
本发明的另一目的是提供在光学造型中使用的光固化树脂组合物，用以由约330～500nm波长范围内的辐射能固化制造三维产品。
本申请的发明人已研究了适于在小型化和低廉化的光学造型装置中使用用以形成具有良好的可控制厚度和宽度的固化树脂层的光固化树脂组合物，因而即使在该光学造型装置装配有产生的辐射的波长从紫外光范围到可见光范围内的辐射能源时也可将固化树脂的精确堆积完整的薄层制成三维产品。研究结果发现，满足这些目的的光固化树脂组合物可由除了含有所吸收的最长波长转移到可见光范围内的紫外线辐射吸收型光敏引发剂之外还含有高于50％波长反射率的荧光增白剂而实现。
基于以上发现得到的光固化树脂组合物包括光固化树脂材料及高于50％波长反射率的荧光增白剂，该光固化树脂材料含有可在辐射能如紫外光或可见光辐射能的存在下引发固化反应的光敏引发剂。液体形式的光固化树脂组合物确实形成可控制尺寸即厚度和宽度的固化树脂层，结果一定可将固化树脂的精确堆积完整的薄层制成三维产品。
光敏引发剂可以是在紫外光辐射能的存在下引发液体形式的光固化树脂发生固化反应的类型，在这种情况下，光敏引发剂包含可将光敏引发剂所吸收的辐射能的波长向可见光波长如500nm波长方向延伸的光敏感剂。在光学造形装置中这种光固化树脂组合物可用能产生紫外线辐射的水银灯或可产生可见光辐射能(光)的激光二极管(LD)作为辐射能源，此种辐射能源非常适合于大规模低廉的生产。此外，这种光固化树脂组合物可防止由于自然光或荧光所含的紫外光范围的辐射能的曝光照射而引起的光固化树脂组合物的定量劣化和无秩序固化反应的发生，并且对于辐射能该光固化树脂组合物不发生反应。
荧光增白剂可以包括选自二三嗪基氨基均二苯乙烯磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘二甲酰亚氨衍生物、二苯并噁唑衍生物、二苯乙烯联苯衍生物和三唑衍生物中的一种或多种。此外，光敏感剂可以包括噻吨酮和二苯甲酮引发剂两者之一。
根据光固化树脂组合物，通过由光敏引发剂和/或荧光增白剂吸收从太阳发出的所有辐射中最强的紫外光范围内(从330到400nm)的辐射并将吸收的紫外线辐射的波长转换而作为可见光辐射能释放出，通过吸收和反射从太阳发出的波长在400nm到420nm范围内的微量可见光辐射能并且被反射，及通过对于波长超过500nm的可见光辐射能光敏感剂没有敏感作用，换句话说，通过使光敏感剂对于波长比在液体形式的光固化树脂组合物的液体的固化反应中不必要的剩余辐射范围更长的辐射不敏感，可实现光敏引发剂离解所必须的辐射能的定量控制。此外，通过吸收、波长变换和释放、以及与液体光固化树脂组合物被曝光以形成固化树脂层光线的辐射的波长范围相同或者更短的波长的辐射的反射，可实现到达光敏引发剂的辐射能的强度控制。本发明的光固化树脂组合物可与从紫外光范围到可见光范围的波长范围内的很广范围的辐射能发生反应，并专长于用于形成具有良好的可控制厚度和宽度的固化树脂层，因而可将固化树脂的精确堆积完整的薄层制成三维产品。此外，因为即使在自然光如室内荧光灯下放置30分钟，光固化树脂组合物也不会发生自身固化反应，因此可容易地像现有的紫外线树脂组合物一样处理。
本发明上述的和其他的目的和特征通过下面的详细说明并参考附图可清楚地理解，其中图1表明固化尺寸和实施例I中的光固化树脂组合物的荧光增白剂含量对各种辐射能的关系图。
图2表明固化尺寸和实施例II中的光固化树脂组合物的荧光增白剂含量对各种辐射能的关系图。
图3表明固化尺寸和实施例III中的光固化树脂组合物的荧光增白剂含量对各种辐射能的关系图。
具体实施例方式
当光固化树脂组合物被辐射能照射时，根据光固化树脂组合物中所含的光敏引发剂释放出的物质种类，光学造型法中的液体光固化树脂的固化机理可分成两种类型。具体地讲，在光固化树脂包含游离基间的反应型光敏引发剂的情况下，当光固化树脂的液体被辐射能照射时，该光敏引发剂分裂以释放出游离基，该游离基作为反应物种以引发液体光固化树脂的单体和低聚物发生交联反应，交联反应的结果是该液体光固化树脂被硬化和固化。另一方面，在光固化型树脂包含游离基间的反应型光敏引发剂的情况下，当光固化树脂的液体被辐射能照射时，该光敏引发剂可释放引发阳离子聚合的催化性成分，该催化性成分作为反应物种以引发液体光固化树脂的单体和低聚物发生交联反应，交联反应的结果是该液体光固化树脂被硬化和固化。在每一种情况下，根据光的波长和/或光固化树脂的组成，用来照射液体光固化树脂的辐射能从液体光固化树脂的受照射表面方向上逐渐衰减，最终引发固化反应所需要的能量强度会消失掉。因此，固化树脂产品的尺寸取决于辐射能的总量及辐射能的衰减程度，更准确地讲，取决于从光敏引发剂分裂和释放游离基或者释放催化性成分所需要的辐射能强度(辐射能的阈值)和从光敏引发剂中释放的游离基或催化性成分所能达到的效果。
显而易见，在制造高精度三维产品，特别是制造具有复杂悬垂层叠体时，精度程度取决于单位固体在X轴和/或Y轴方向的宽度延伸和Z轴方向的深度延伸，该单位固体指每单位曝光面积上的光固化树脂的硬化和固化体。深度和宽度延伸的越小，三维产品的精度程度就越高。在使用波长从330nm到380nm范围内的辐射能的情况下，引起光固化树脂吸收相应于在光固化树脂中添加的紫外线吸收剂的添加量的紫外线辐射是很有效的。由此，光固化树脂的单位固体的精度程度可通过经由定量控制紫外线添加剂的加入量而控制分裂光敏引发剂的辐射能的阈值来提高。然而，在使用波长超过400nm的辐射能的情况下，如由可发出在400nm和700nm之间的可见光谱范围的辐射的激光产生的可见光辐射能，或者是在使用很宽的波长范围从330nm到500nm的辐射能的情况下，如由紫外灯产生的紫外线辐射能的情况下，对于光固化树脂来讲很难通过只靠在光固化树脂中添加紫外线吸收剂而吸收波长高于380nm的辐射能，其结果是，波长高于380nm的辐射能不能使用或者对于液体光固化树脂的光固化反应不起作用。
实施例1光固化树脂的基本组合物(基本光固化树脂P1)由20.0重量份的以液体形式作为光固化树脂介质的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)和0.48重量份的作为游离基光敏引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商业上可得到的例子之一是IRGACURE907)组成。为检验状态的改变即固化反应率，液体基本光固化树脂P1在自然光如室内荧光灯下放置曝光30分钟，检验结果表明液体基本光固化树脂P1在自然光下引发微不足道的固化反应。
光固化树脂的试样组合物(光固化树脂S1)通过在20.0重量份的该液体基本光固化树脂P1中加入0.12重量份的作为光敏感剂的异丙基噻吨而制成。相同的检验结果表明液体光固化树脂S1在自然光下引发轻微的固化反应，从此事实可推论出液体光固化树脂S1的反应率取决于波长(波长相关)。为了确认此推论，使用商业用的氩激光器如由Coherent公司提供的INNOVA90-6进行检验以确定液体光固化树脂S1的波长相关性。具体地，分别用457.9nm波长25mW的辐射能、488.0nm波长18mW的辐射能及514.5nm波长15mW的辐射能的氩激光束曝光该液体光固化树脂S1并持续10秒钟。检验结果表明该液体光固化树脂S1在波长为457.9nm的氩激光束时反应，而在波长为488.0nm和514.5nm时不反应。
为验证该液体光固化树脂S1在相对较低强度的可见光辐射能时是否反应而进行了固化实验。具体地，通过在40μm宽的可见光辐射单模激光束和405nm波长3mW～7mW范围内的辐射能下使该液体光固化树脂S1曝光10秒钟以制造固体而进行固化实验。在固化实验中被用作辐射能源的是商业用激光二极管如由Nichia公司提供的NLHV3000。固化实验的结果如下面的表I所示。
表I
结果清楚地表明液体光固化树脂S1可在由如激光二极管产生的相对较低强度的可见光辐射能下充分地反应。
已证实荧光增白剂对于提高液体光固化树脂S1的硬化和固化效果很有用。为检验添加作为二苯并噁唑衍生物之一的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩(商品用的例子之一是UVITEX-OB)作为荧光增白剂时的光固化树脂S1的硬化和固化效果，通过在每20.0重量份的液体基本光固化树脂P1中分别添加含量为0.01重量份(0.05％)、0.02重量份(0.10％)、0.03重量份(0.15％)、0.04重量份(0.20％)和0.05重量份(0.25％)的荧光增白剂时进行与上相同的固化检验。由于添加0.05重量份的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩的液体光固化树脂S1在室温下几乎不溶解因而没有固体被测量。结果如图1和下面的表II所示。
表II
结果清楚地表明荧光增白剂如二苯并噁唑衍生物可显著地改进光固化树脂S1的硬化和固化深度和宽度的精度。
实施例II光固化树脂的基本组合物(基本光固化树脂P2)由20.0重量份的以液体形式作为光固化树脂介质的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)和0.48重量份的作为游离基光敏引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商业用的例子之一是Darocure-1173)组成。与基本光固化树脂P1进行相同的检验结果证明，液体基本光固化树脂P2在自然光状态下完全不引起固化反应。
光固化树脂的试样(光固化树脂S2)通过在20.0重量份的该液体基本光固化树脂P2中加入0.12重量份的作为光敏感剂的异丙基噻吨而制成。相同的检验结果表明液体光固化树脂S2无固化反应发生。
关于波长相关性对光固化树脂S1进行的相同检验的结果证实，液体光固化树脂S2在457.9nm到514.5nm的波长范围内的氩激光束下不反应。
因此，为了验证液体光固化树脂S2在相对较低强度的可见光辐射能下是否反应，进行了与上相同的固化实验。固化实验的结果如下面的表III所示。
表III
结果清楚地表明液体光固化树脂S2可在由如激光二极管产生的相对较低强度的可见光辐射能下充分地反应。
进一步地，通过在液体光固化树脂S2中添加荧光增白剂，如添加2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩(UVITEX-OB)，每20.0重量份的液体基本光固化树脂P2中分别添加含量为0.01重量份(0.05％)、0.02重量份(0.10％)、0.03重量份(0.15％)、0.04重量份(0.20％)和0.05重量份(0.25％)的荧光增白剂进行与上相同的固化检验。由于添加的0.05重量份的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩的液体光固化树脂S2在室温下几乎不溶解因而没有固体被测量。结果如图2和下面的表IV所示。
表IV
结果清楚地表明作为荧光增白剂的二苯并噁唑衍生物可显著地改进液体光固化树脂S2的硬化和固化深度和宽度的精度。
实施例III光固化树脂的基本组合物(基本光固化树脂P3)由20.0重量份的作为光固化树脂介质的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)和0.48重量份的作为游离基光敏引发剂的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-钼叶酸苯基)-丁酮-1(商业用的例子之一是IRGACURE-1173)组成。与基本光固化树脂P3进行相同的检验结果证明，液体基本光固化树脂P3在自然光状态下曝光10分钟后开始引发固化反应。
因此，不同于液体光固化树脂S1和S2，对液体基本光固化树脂P3进行与上相同的波长相关性的检验，检验结果证实液体基本光固化树脂P3在514.5nm波长的氩激光下发生固化反应，但是在459.7nm和488.0nm波长的氩激光不引发反应。进一步地，为验证液体基本光固化树脂P3在相对较低强度的可见光的辐射能下是否反应，进行了与上相同的固化实验。固化实验的结果如下面的表V所示。
表V
结果清楚地表明基本光固化树脂P3可在由如激光二极管产生的相对较低强度的可见光辐射能下充分地反应。
光固化树脂的试样(光固化树脂S3)可通过在液体基本光固化树脂P3中添加不同量的荧光增白剂制成，如2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩(UVITEX-OB)。通过在每20.0重量份的液体基本光固化树脂P3中分别添加含量为0.01重量份(0.05％)、0.02重量份(0.10％)、0.03重量份(0.15％)、0.04重量份(0.20％)和0.05重量份(0.25％)的荧光增白剂进行与上相同的固化实验。由于含有0.05重量份的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩的光固化树脂S3在室温下几乎不溶解因而没有固体被测量。结果如图3和下面的表VI所示。
表VI
结果清楚地表明作为荧光增白剂的二苯并噁唑基衍生物可显著地改进液体光固化树脂S3的硬化和固化深度和宽度的精度。
在实施例I、II和III中，作为荧光增白剂使用的二苯并噁唑衍生物，例如2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩，可以用各种化合物替换，如二三嗪基氨基均二苯乙烯磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘二甲酰亚氨衍生物、二苯并噁唑衍生物、二苯乙烯联苯衍生物和三唑衍生物等，它们可以单独地使用也可以组合起来使用。进一步地，二苯甲酮光敏感剂如二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物可被用来代替噻吨酮引发剂如异丙基噻吨酮。
应该理解尽管参照优选的实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员在本发明的范围和精神内可作出各种其他的实施例和变形，这些其他的实施例和变形被包含在之后的权利要求书中。
权利要求
1.一种光固化树脂组合物，包括可由辐射能固化的光固化树脂材料；可由辐射能对所述的光固化树脂引发固化反应的光敏引发剂；和荧光增白剂。
2.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中所述的荧光增白剂包括选自二三嗪基氨基均二苯乙烯磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘二甲酰亚氨衍生物、二苯并噁唑衍生物、二苯乙烯联苯衍生物和三唑衍生物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中所述的光敏引发剂引发所述的光固化树脂材料发生所述的固化反应中用的辐射能波长在紫外光和可见光范围内。
4.如权利要求3所述的光固化树脂组合物，其中所述的光敏引发剂是在从大约300nm波长的吸收紫外光辐射能的类型并且包含可引起所述的光敏引发剂吸收波长到大约500nm的可见光辐射能的光敏感剂。
5.如权利要求4所述的光固化树脂组合物，其中所述的光敏感剂是噻吨酮引发剂和二苯甲酮引发剂两者之一。
6.如权利要求5所述的光固化树脂组合物，其中所述的光敏感剂包括异丙基噻吨酮。
7.如权利要求5所述的光固化树脂组合物，其中所述的光敏感剂包括二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物。
全文摘要
本发明公开了在光学造型中使用的光固化树脂组合物，该光固化树脂组合物可通过使用用来硬化和固化液体光固化树脂的液体层的适当强度和波长的辐射能光束扫描液体光固化树脂的表面来制造三维产品及将固化树脂的堆积完整薄片制成三维产品，其包括可固化的光固化树脂材料、可由辐射能对所述的光固化树脂引发固化反应的光敏引发剂和荧光增白剂。
文档编号G03F7/029GK1451693SQ03122209
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月21日 优先权日2002年4月19日
发明者樋泉光纪 申请人:美科有限公司株式会社