专利名称：聚合固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供具有优异的光致变色特性和优异的强度特性的固化物且保存稳定性高的聚合固化性组合物。
背景技术：
光致变色眼镜是在太阳光这样的含紫外线的光照射的屋外，透镜迅速着色而作为太阳镜发挥功能，在没有这种光照射的屋内退色而作为普通透明眼镜发挥功能的眼镜，特别是塑料制的光致变色眼镜，近年来的需求一直在增大。
作为具有光致变色性的塑料眼镜透镜的制造方法之一，已知使光致变色化合物溶解在聚合性单体组合物中并使其聚合，从而直接获得光致变色透镜的方法(以下称为混入法)。该方法是在透镜成型的同时赋予光致变色性，与成型透镜后再进行处理来赋予光致变色性的方法相比，具有能够一步获得光致变色性塑料透镜的优点。
光致变色性是通过光致变色化合物吸收光能而产生可逆的结构变化来实现的，但是对于用混入法获得的光致变色性塑料透镜来说，由于光致变色化合物分散在固化物基体中，因此涉及到发色浓度、退色速度这样的光致变色特性，往往不能充分发挥光致变色化合物本来具有的特性。这是因为与溶液中相比，这种基体中的自由空间极小，因此光致变色化合物分子的结构变化容易受到制约，特别是将高分子量的光致变色化合物分散在硬度及耐热性高的固化物基体中时，这种倾向显著。例如，将分子量300以上的光致变色化合物分散在作为塑料透镜基材通用的固化性组合物中时，光致变色化合物的退色半衰期有时会大幅度变长(退色速度大幅度变慢)，固化物基体中的退色半衰期会达到溶液中的退色半衰期的50倍以上。
作为不存在这种问题，即具有优异的光致变色特性且可给予硬度及耐热性高的光致变色性固化物的固化性组合物，已知有以下的聚合固化性组合物(以下也称为以往组合物)，该聚合固化性组合物含有(A)均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为40以下的聚合性单体、(B)均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为60以上的三官能以上的聚合性单体、(C)均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为60以上的二官能聚合性单体及(D)光致变色化合物(参见国际公开第01/05854号小册子)。
上述以往组合物作为采用混入法制造光致变色性塑料透镜时的原料组合物是非常有用的，但是要将使该组合物固化所得的固化物用于最近流行的无框眼镜(使用时用于钩搭透镜的支架部件和具有螺丝孔的透镜通过该透镜上螺丝固定的铰链进行连接的不存在边缘的眼镜)时，可知用钻机进行钻孔加工时会导致开裂，或即使钻孔加工时不出现特别问题，一旦在固定的支架部件上施加负荷也会产生固定部的透镜破损的问题。
因此，为了查明这种钻孔加工时或加工后的强度(以下也称为抗钻孔加工强度)降低的原因，对上述以往组合物的组成比进行了研究，结果判明特别是前述“均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为60以上的三官能以上的聚合性单体”(以下也称为多官能单体)的添加量大时，固化物的抗钻孔加工强度显著降低。由此想到为了提高抗钻孔加工强度，可以减少多官能单体量，但是显然存在以下权衡关系如果使多官能单体的添加量过少，则难以获得优异的光致变色特性。基于该认识进行了进一步的研究，结果发现使用使聚合固化性组合物中所含的上述多官能单体的配合比例在特定的范围内，而且含有特定量的特定聚合性单体作为二官能聚合性单体的光致变色性固化性组合物(以下也称为改进组合物)，能够满足上述特性，从而在此前提出了方案(参见特开2005-68192号公报)，上述特定聚合性单体具有两个亚苯基通过特定基团进行结合的结构。
上述改进组合物给予具有如下优异特征的固化物。即，给予如下固化物固化物中的光致变色化合物的退色半衰期是该光致变色化合物在溶液中的退色半衰期的30倍以内，且该固化物的下述定义的拉伸强度为20Kgf以上。
其中，退色半衰期是指进行光照射使光致变色化合物成为发色状态后停止光照射时，上述最大波长处的吸光度降低到发色时的1/2所需的时间，是成为光致变色特性中最重要特性之一的退色速度的指标的值。基材中的光致变色化合物的退色半衰期为该光致变色化合物在溶液中的退色半衰期的30倍以内，优选10倍以内，更优选7倍以内，特别优选5倍以内，意味着具有优异的光致变色特性。再者，上述光致变色化合物溶液的溶剂没有特别的限定，但作为标准溶剂，可以列举乙二醇二甲醚。另外，如果用绝对值表示固化物中的退色半衰期，则其为4分钟以内，优选为2分钟以内。
另外，拉伸强度是抗钻孔加工强度的指标，是按以下方式操作时的拉伸强度对于厚度为1～5mm、作为可以弯曲的盘状试验片、其主表面面积为10～40cm2的试验片，以距离通过其重心或重心附近且横截试验片的任意直线与基板周缘的两个交点各自4mm内侧的该直线上的2点分别作为中心，通过钻孔加工在试验片上钻出两个直径2mmφ的孔，然后在得到的两个钻孔中分别贯通直径为1.6mmφ的不锈钢制的棒，然后将这两根棒分别固定在拉伸试验机的上下夹具上，以5mm/分的速度进行拉伸试验。再者，在上述定义所示的拉伸强度试验中，试验片的破坏通常发生在钻机所钻孔的附近，对于通常作为眼镜透镜使用的材料，拉伸强度几乎不受基材形状的影响。另外，被加工成通常的使用形式前后的眼镜透镜的形状和大小处于上述试验片的范围内，因此上述拉伸强度也直接成为眼镜透镜的抗钻孔加工强度的指标。但是，将上述拉伸强度作为眼镜透镜的抗钻孔加工强度的指标时，对于加工成实际使用的形状的眼镜透镜，适宜对两个孔中的一个钻孔，使其位置与安装无框框架(即，与铰链连接的支架部件)时的位置大致相同，进行拉伸试验。
可用于无框眼镜的拉伸强度为20Kgf以上，拉伸强度为20Kgf以上时，对应于无框眼镜在监控器使用中显示出良好结果及以2100rpm的转数在基材的任意位置上采用钻机加工剧烈地(作为标准，采用1孔/1秒以内的速度)钻直径2mmφ的孔时不产生大的裂纹(裂纹长度在0.4mm以内)。
改进组合物给予适宜用作无框眼镜用光致变色性塑料透镜的固化物，但是对该组合物进行了进一步研究，结果可知存在着保存稳定性需要进一步改进的问题。即，虽然上述改进组合物中使用的聚合性单体本身例如在低温(10℃以下)下进行保存时，即使保存1年品质也不会降低，但是已表明存在以下有待改善之处如果将光致变色化合物(色素)混合进行保存，则色素劣化，组合物发生黄变。在使用黄变的组合物制造光致变色透镜时，所得到的透镜在光未照射的状态下就已着色。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供改善上述改进组合物的保存稳定性，即使长期保存品质也不降低，能够发挥改进组合物所具有的优异特征的组合物。
本发明者针对该问题进行了深入研究。其结果发现通过在聚合性单体组合物中以特定的比例配合特定的光稳定剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚合固化性组合物，其特征在于含有(I)由(I-1)下述式(1)表示的二官能聚合性单体10～80质量％、(I-2)下述式(2)表示的多官能聚合性单体1～15质量％和(I-3)上述(I-1)及(I-2)以外的聚合性单体5～89质量％组成的聚合性单体组合物100质量份，(II)光致变色化合物0.001～5质量份，和(III)由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物构成的光稳定剂0.001～0.5质量份，特别优选由下述式(3)表示的化合物构成的光稳定剂0.001～0.5质量份。
{式中，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，R3及R4各自独立地为氢原子或碳数1～2的烷基，-X-基团是用-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C(CH3)2-表示的基团，m及n各自独立地是使m+n＝2～30的整数}。
{式中，R5为氢原子或甲基，-R6-基团是用-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O-表示的基团，R7是3～6价的有机残基，a为0～3的整数，b为3～6的整数}。
{式中，R8、R9各自独立地为氢原子或甲基，n为5～12}。
具体实施例方式
本发明的聚合固化性组合物含有特定的聚合性单体组合物(以下有时称为单体组合物)(I)、光致变色化合物(II)和特定的光稳定剂(III)。通过使用上述特定的单体组合物(I)作为聚合性单体成分，固化物的抗钻孔加工强度提高，光致变色特性变得良好。以下，首先对上述聚合性单体组合物(I)进行说明。
本发明中使用的单体组合物(I)包含下述成分(I-1)、(I-2)和(I-3)(这些成分合计为100质量％)。
(I-1)由上述式(1)表示的二官能聚合性单体(以下也称为特定二官能单体)构成的成分(I-2)由上述式(2)表示的多官能聚合性单体(以下也称为特定多官能单体)构成的成分(I-3)上述(I-1)及(I-2)以外的聚合性单体(以下也称为其他单体)。
在上述式(1)至式(2)中，R1、R2及R5各自独立地表示氢原子或甲基，R3及R4各自独立地表示氢原子或碳数1～2的烷基，即甲基或乙基。另外，-X-基团是用-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C(CH3)2-表示的基团，-R6-基团是用-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O-表示的基团。另外，R7是3～6价的有机残基，优选3～6价的烃基，最优选3价的烃基。作为R7，如果示出优选的基团，可以列举基团(-CH2)3C-CcH2c+1(其中，c为1～3的整数)。如果列出这些基团的具体结构，则可以列举如下结构。
此外，m及n各自独立地表示使m+n＝2～30的整数，a及b分别表示0～3的整数及3～6的整数。
在构成上述成分(I-1)的特定二官能单体中，上述式(1)中m及n为m+n小于8时，相当于上述国际公开第01/05854号小册子中公开的以往组合物中的(C)成分，即均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为60以上的二官能聚合性单体所含的聚合性单体。另外，m+n为8以上时，相当于以往组合物中的(A)成分，即均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为40以下的聚合性单体。
再者，此处所述的L标度洛氏硬度是按JIS K7202确定的值，具体地说是如下的值在固化物试验片的表面使用由直径6.350mm的钢球构成的压头，施加10Kgf的标准负荷，接着施加60Kgf的试验负荷，再返回到标准负荷，由130-500h这一计算式从前后两次标准负荷下的压头浸入深度之差h(单位mm)求出。
在(I-1)成分的特定二官能单体中，考虑到容易获得，如果具体例示优选使用的单体，则可以列举2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为2的单体)、同上(m+n的平均值为2.6的单体)、同上(m+n的平均值为4的单体)、同上(m+n的平均值为10的单体)、同上(m+n的平均值为30的单体)、2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为4的单体)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值为4的单体)、同上(m+n的平均值为10的单体)、双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]甲烷(m+n的平均值为4的单体)、双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]砜(m+n的平均值为4的单体)等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为成分(I-1)在单体组合物(I)中的含量，以该组合物(I)中所含的全部单体成分的总质量为基准，必须为10～80质量％的范围。当该成分的含量不足10质量％时，不能获得无框眼镜所需要的强度或韧性。另一方面，当超过80质量％时，作为组合物对待时粘度过高，难以处理，而作为固化物对待时结构过于刚直，因此使光致变色化合物的分子运动受到限制，不能获得令人满意的光致变色特性(退色半衰期变慢)。基于上述理由，在上述基准下成分(I-1)的含量优选为20～60质量％。
由上述式(2)所示的多官能单体构成的成分(I-2)相当于上述国际公开第01/05854号小册子中公开的以往组合物中的(B)成分，即均聚时所得的聚合物的L标度洛氏硬度为60以上的三官能以上的聚合性单体。通过使用该聚合性单体，可以获得特别是以退色半衰期为代表的光致变色特性优异的固化物。在上述特定多官能单体中，从容易获得方面考虑，如果具体例示优选使用的单体，则可以列举三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯(カプロラクタン)改性二聚(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、己内酯改性二聚(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、己内酯改性二聚季戊四醇六丙烯酸酯等。这些单体可以各自单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为成分(I-2)的特定多官能单体在本发明的组合物中的含量，以单体组合物(I)中所含的全部单体成分的总质量为基准，为1～15质量％，优选为3～10质量％的范围。当成分(I-2)的含量不足1质量％时，不能获得足够的光致变色特性，另一方面，超过15质量％时，不能得到无框眼镜所需的强度(韧性)。成分(I-2)优选的含量取决于作为成分(I-1)的特定二官能单体的含量，成分(I-1)不足40质量％时，优选使成分(I-2)的含量为1～10质量％，成分(I-1)的含量为40质量％以上时，优选使成分(I-2)的含量为3～15质量％。由此，可以得到尤其在光致变色特性和强度的均衡上优异的固化物。
本发明的聚合固化性组合物中使用的单体组合物(I)含有5～89质量％的上述成分(I-1)及(I-2)以外的聚合性单体成分(以下也称为其他单体)。作为该“其他单体”，优选使用L标度洛氏硬度为60以上的三官能以上的聚合性单体(多官能聚合性单体)以外的单体。优选使用例如作为上述国际公开第01/05854号小册子中公开的固化性组合物(以往组合物)中使用的(A)成分及(C)成分(但特定二官能单体除外)所例示的下述单体。
如果具体例示作为(I-3)成分的优选单体，可以使用相当于(A)成分的平均分子量526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量430的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、四甘醇二丙烯酸酯、九甘醇二丙烯酸酯、平均分子量200的聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量1500的聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量350的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量1500的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量620的甲氧基聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚等。
另外，可以使用相当于(C)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、九甘醇二甲基丙烯酸酯、九聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，作为“其他单体”，可以使用作为相当于(A)成分及(C)成分以外的聚合性单体的邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯等多烯丙基化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯之类的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚物、溴代苯乙烯、二乙烯基苯之类的乙烯基化合物等。
而且，还优选使用2～6官能聚合性聚氨酯低聚物、2～6官能聚合性聚酯低聚物。
2～6官能聚合性聚氨酯低聚物是在由各种二异氰酸酯、多元醇合成的聚氨酯骨架中残存的异氰酸酯基上加成羟基丙烯酸或羟基甲基丙烯酸而形成的。作为二异氰酸酯的具体例子，可以列举甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。另外，作为多元醇的具体例子，可以列举聚环氧丙烷二醇、共聚环氧乙烷-环氧丙烷二醇、聚1，4-环氧丁烷二醇、乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚S螺环二醇、己内酯(カプロラクタン)改性二醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇、二甘醇、三甘醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
2～6官能聚合性聚酯低聚物是在由各种多元醇和多元酸合成的聚酯骨架中残存的羟基上缩合丙烯酸或甲基丙烯酸而形成的。
作为多元醇的具体例子，可以列举与在上述2～6官能聚合性聚氨酯低聚物中说明的多元醇相同的各种多元醇，作为多元酸的具体例子，可以列举邻苯二甲酸酐、己二酸、偏苯三酸等。
本发明的聚合固化性组合物含有光致变色化合物作为成分(II)。作为光致变色化合物，可以使用例如色烯化合物、俘精酰亚胺化合物、螺嗪化合物等公知的光致变色化合物，并无特别限定。使用分子量为200以上，特别是500以上的高分子量光致变色化合物时，本发明的效果，特别是形成固化物时显示良好光致变色特性的效果显著，因此优选使用这种分子量的光致变色化合物。在这些光致变色化合物中，色烯化合物的光致变色特性比其他系列的化合物高，发色浓度、退色速度等也优异，因此特别优选使用。在上述色烯化合物中，作为特别优选的化合物，可以例示下述式(4) {式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代氨基、氰基、卤素原子、芳烷基及可以具有取代基的芳基、吗啉代、哌啶子基、哌嗪子基(piperazino)等氮取代环状化合物，特别是R18和R19可以互相连接而形成可以具有取代基的环烷基，另外，A1及A2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳基}所示的茚并萘吡喃化合物，下述式(5)
{式中，R20、R21、R22、R23、R24、R25各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代氨基、氰基、卤素原子、芳烷基及可以具有取代基的芳基、吗啉代、哌啶子基、哌嗪子基等氮取代环状化合物，另外，A3及A4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳基}所示的萘吡喃化合物，和下述式(6) {式中，R26、R27、R28、R29、R30、R31各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、取代氨基、氰基、卤素原子、芳烷基及可以具有取代基的芳基、吗啉代、哌啶子基、哌嗪子基等氮取代环状化合物，另外，A5及A6各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的芳基}所示的萘吡喃化合物。
如果具体例示本发明中优选使用的光致变色化合物，则可以列举如下的化合物。再者，虽然这些化合物可以单独使用，但通常为了调节发色时的色调，往往与一种或两种以上的其他光致变色化合物(包括下述化合物及除此之外的光致变色化合物)一起使用。
分子量376分子量515分子量522 分子量547
分子量561 分子量568 分子量673
分子量741 分子量619分子量827再者，在上述式(4)、(5)、(6)表示的化合物中，特别优选式(4)中A1、A2中的至少一个为被二烷基氨基取代的芳基的化合物、式(5)中A3、A4中的至少一个为被二烷基氨基取代的芳基的化合物、式(6)中A5、A6中的至少一个为被二烷基氨基取代的芳基的化合物，因为上述式(3)表示的光稳定剂产生的劣化抑制效果尤其大。
光致变色化合物在本发明的聚合固化性组合物中的量，相对于上述(I)的聚合性单体组合物100质量份必须为0.001～5质量份。光致变色化合物的含量在上述基准下不足0.001质量份时，不能获得足够的发色浓度，超过5质量份时难以使其均匀地分散。从发色浓度及均匀分散性的观点出发，光致变色化合物的含量在上述基准下优选为0.01～2质量份。
本发明的聚合固化性组合物含有由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物构成的光稳定剂作为成分(III)。通过含有该成分(III)，保存稳定性提高，即使长期保存光致变色化合物也不会劣化，能够发挥改进组合物本来具有的优异特征。再者，在使用上述之外的化合物作为光稳定剂时，难以得到足够的稳定化效果。如果例示优选的光稳定剂，可以列举双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等。再者，在这些化合物中，由上述式(3)所示的化合物构成的光稳定剂容易获得、效果高，而且易于处理，从这些方面出发特别优选。如果例示上述式(3)表示的化合物的代表例，则可以列举双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
成分(III)在本发明的固化性组合物中的量，相对于上述(I)的聚合性单体组合物100质量份必须为0.001～0.5质量份。成分(III)的含量在上述基准下不足0.001质量份时，不能获得足够的防色素劣化效果，超过0.5质量份时光稳定剂本身着色，因此形成固化物时可能会着色。为了发挥本发明的效果及光稳定剂的充分效果，光稳定剂的含量在上述基准下优选为0.005～0.3质量份。
为了提高光致变色化合物的耐久性，提高发色速度、退色速度及成型性，可以在本发明的聚合固化性组合物中，在不损害本发明效果的范围内进一步添加各种添加剂。作为优选使用的添加剂，可以列举例如表面活性剂、抗氧剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、用于提高硬涂层密合性的硅烷偶联剂等。
作为上述表面活性剂，可以使用非离子类、阴离子类、阳离子类中的任意品种，作为抗氧剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂，优选使用受阻酚抗氧剂、酚类自由基捕捉剂、硫类抗氧剂、苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物等。另外，作为脱模剂，可以列举有机硅类脱模剂等，作为硅烷偶联剂，可以列举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
表面活性剂及硅烷偶联剂的添加量，相对于全部聚合性单体100质量份优选为0～20质量份，抗氧剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料及香料等的添加量，相对于全部聚合性单体100质量份分别优选为0～2质量份。
使上述聚合固化性组合物固化而制造固化物的方法没有特别的限定。可以将各设定量的各种成分适当混合，配制成本发明的聚合固化性组合物，然后通过热聚合和/或光聚合进行固化。此时，也可以根据需要使用热聚合引发剂和/或光聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以列举例如过氧化异丁酰(10小时半衰期温度33℃)、过氧化2，4-二氯苯甲酰(54℃)、过氧化邻氯苯甲酰(54℃)、过氧化双-3，5，5-三甲基己酰(60℃)、过氧化月桂酰(61℃)、过氧化苯甲酰(72℃)、过氧化对氯苯甲酰(75℃)之类的过氧化二酰基；2，4，4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯(41℃)、α-枯基过氧化新癸酸酯(38℃)、叔丁基过氧化新癸酸酯(47℃)、叔丁基过氧化新己酸酯(54℃)、叔丁基过氧化新戊酸酯(56℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(64℃)、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯(70℃)、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(74℃)、叔丁基过氧化异丁酸酯(78℃)、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯(83℃)、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(100℃)、叔丁基过氧化乙酸酯(103℃)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(105℃)之类的过氧化酯；二-3-甲氧丁基过氧化二碳酸酯(43℃)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(44℃)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(44℃)、二异丙基过氧化二碳酸酯(45℃)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(97℃)、1，6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷(97℃)、二甘醇双(叔丁基过氧化碳酸酯)(97℃)之类的过氧化碳酸酯；过氧化二枯基(117℃)之类的过氧化二烷基；1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(95℃)、1，1-二叔丁基过氧化环己烷(97℃)、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷(102℃)、4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯(110℃)、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(92℃)之类的过氧化缩酮；过氧化甲乙酮(105℃)之类的过氧化酮；2，2’-偶氮二异丁腈(64℃)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(52℃)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(67℃)之类的偶氮化合物。
这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以多种组合使用，特别是将10小时半衰期温度不足50℃的热聚合引发剂与10小时半衰期温度为50℃以上的热聚合引发剂组合使用时，能够提高聚合度，得到光致变色特性优异且硬度及强度(韧性)也高的透镜，从这方面出发优选。另外，特别是将上述过氧化酯中的10小时半衰期温度不足50℃的热聚合引发剂与10小时半衰期温度为50℃以上的热聚合引发剂组合使用时，能够进一步提高聚合度，得到光致变色特性更优异且硬度及强度(韧性)也更高的透镜，从这方面出发最优选。如果例示特别优选的组合，则可以列举叔丁基过氧化新癸酸酯(47℃)和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(64℃)的组合、叔丁基过氧化新癸酸酯(47℃)和叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(74℃)的组合、叔丁基过氧化新癸酸酯(47℃)和叔戊基过氧化2-乙基己酸酯(70℃)的组合。
这些热聚合引发剂的使用量没有特别的限定，从使聚合充分进行，且不使固化物中残存过量的热聚合引发剂的观点出发，相对于全部聚合性单体100质量份，优选为0.001～10质量份，特别优选为0.01～3质量份。再者，在组合10小时半衰期温度不足50℃的热聚合引发剂与10小时半衰期温度为50℃以上的热聚合引发剂时，其使用量相对于全部聚合性单体100质量份为前者0.01～5质量份，后者0.001～0.5质量份，更优选前者0.1～3质量份，后者0.01～0.3质量份，进一步优选前者0.5～1.5质量份，后者0.03～0.15质量份。
另外，作为光聚合引发剂，可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
这些光聚合引发剂的使用量没有特别的限定，从使聚合充分进行，且不使固化物中残存过量的光聚合引发剂的观点出发，相对于全部聚合性单体100质量份，优选为0.001～10质量份，特别优选为0.01～3质量份。
再者，热聚合引发剂和光聚合引发剂可以分别单独使用，也可以同时使用两者。但是，全部聚合引发剂的总量相对于全部聚合性单体100质量份为0.001～10质量份。
以下，对本聚合固化性组合物的配制方法及使用了本聚合固化性组合物的固化物的制造方法进行更详细说明。
本聚合固化性组合物的配制方法无特别的限定，可以列举例如以下配制方法首先将上述式(1)表示的二官能聚合性单体10～80质量％、上述式(2)表示的多官能聚合性单体1～15质量％及除此之外的聚合性单体5～89质量％进行充分搅拌混合，从而得到聚合性单体组合物100质量份，接着加入0.001～5质量份光致变色化合物进行充分搅拌溶解，再加入由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物构成的光稳定剂0.001～0.5质量份并进行充分搅拌混合。再者，也可以采用将由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物构成的光稳定剂0.001～0.5质量份预先与聚合性单体一起搅拌混合后，加入光致变色化合物0.001～5质量份进行充分搅拌溶解等其他方法进行混合。
对于使用本聚合固化性组合物制造固化物的方法也没有特别的限定，以下对例如使用热聚合引发剂时的方法的一例进行说明。
首先，在本聚合固化性组合物中加入上述引发剂并进行搅拌。此时的搅拌温度及时间为0～40℃、0.1～300分钟。接着，为了除去妨碍聚合的溶存氧，在减压下进行脱气。此时的减压度及脱气时间为760mmHg以下、0.1～300分钟。将其注入由2片玻璃模具和密封垫或胶带形成的空间中。此时，不一定使用过滤器，但通过10微米以下、优选3微米以下、特别优选1微米以下的过滤器进行注入，能够得到强度(韧性)特别高的固化物，因此更优选。再者，关于密封垫，可以使用各种材质，但从容易获得、成本的观点，以及从聚合收缩时的追随性优异、耐热性高等品质高的观点出发，优选以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、其中醋酸乙烯酯含量为10～20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体作为材质。
接着，对采用热使浇铸的组合物进行聚合固化的工序进行说明。对于聚合时间及温度没有特别的限定，但为了获得硬度及强度(韧性)高、并且作为透镜的成型性好(无纹络、剥落等不良)的固化物，优选从低温慢慢升温缓慢地进行聚合。如果例示优选的聚合固化条件，可以列举经过包括(1)通过在40℃以下保持1～48小时从而使其凝胶化的工序、(2)接着用2～24小时升温至80℃以上从而使其固化的工序、(3)接着在80℃以上保持1～10小时从而使固化进行至聚合引发剂的残存率达到30％以下的工序的一系列工序来制造固化物的方法。再者，即使再增加冷却至预定温度的工序也不会出现任何问题。其中，聚合引发剂的残存率R是由下述式算出的计算值。
R＝e-Kd·s
其中，Kd＝A·e-Ea/RTA各聚合引发剂所固有的频率因子(单位hr-1)Ea各聚合引发剂所固有的活化能(单位kJ/mol)R＝8.314×10-3(单位kJ/mol/K)T＝(273.15+摄氏温度)(单位K)s时间(单位hr)再者，上述残存率是对进行聚合的全部工序进行积分而算出的。
上述工序(1)的时间不足1小时时，有时在作为透镜的成型性上产生问题。即，产生纹络、剥落等不良。而且还会形成强度(韧性)也差的固化物。另外，上述工序(2)的时间不足2小时时，也同样会在作为透镜的成型性上产生问题，而且有时会形成强度(韧性)也差的固化物。此外，上述工序(3)的时间不足1小时时，有时会形成硬度、强度均差的固化物。另外，在聚合引发剂的残存率超过30％的情况下，不仅会形成强度差的固化物，作为透镜长时间使用时有时还会产生光致变色化合物分解、光致变色特性降低的其他问题。
再者，如果例示特别优选的聚合固化条件，则可以列举在33℃下保持8小时后，用4小时升温到40℃，再用4小时升温到55℃，再用2小时升温到90℃，在90℃保持5小时后，用1小时冷却到80℃的方法(总计24小时)；在33℃下保持4小时后，用4小时升温到40℃，再用4小时升温到55℃，再用2小时升温到90℃，在90℃保持2小时后，用1小时冷却到80℃的方法(总计17小时)等。
聚合固化后，除去密封垫或胶带，在固化物和玻璃模具之间插入刀刃等使空气进入，卸下玻璃模具。为了除去聚合应变，进一步在80～130℃下退火0.1～10小时，得到目标固化物。
使本发明的聚合固化性组合物进行固化而得到的固化物具有光致变色特性、硬度及强度(韧性)高的优异特征。由于该固化物具有这种优异特征，因此特别适宜用作光学物品、特别是无框眼镜用的光致变色性塑料透镜基材。将本发明的聚合固化性组合物的固化物用于这些用途时，也可以直接将成型加工为适当形状的透镜基材用作透镜，但也可以根据需要实施表面加工而制成透镜。即，可以实施用硅烷偶联剂或以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶成分为主成分的硬涂剂进行的处理，采用蒸镀SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物薄膜或涂布有机高分子薄膜的防反射处理等，从而形成透镜。
如上所述，本发明的聚合固化性组合物具有以下特征即使长期保存色素也不会劣化，具有优异的光致变色特性，而且可给予同时具备可用于无框眼镜的足够的抗钻孔加工强度的固化物。
实施例以下通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。以下首先示出实施例中使用的化合物的简写和名称。
1、单体(I-1)成分的二官能单体BPE1002，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为2.6)BPE2002，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为4)BPE5002，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(m+n的平均值为10)(I-2)成分的多官能单体TMPT三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPT3EO乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I-3)成分的单体相当于(A)成分的单体A200四甘醇二丙烯酸酯A400九甘醇二丙烯酸酯PKA5009平均分子量为550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚相当于(C)成分的单体
4G四甘醇二甲基丙烯酸酯相当于(A)成分及(C)成分以外单体的单体M90G平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯αMSα甲基苯乙烯MSDα甲基苯乙烯二聚物EB18306官能聚合性聚酯低聚物2、光致变色化合物色烯1下述结构的化合物。该化合物在乙二醇二甲基醚(EGDME)溶液中的退色半衰期为0.4分。
色烯2下述结构的化合物。该化合物在乙二醇二甲基醚(EGDME)溶液中的退色半衰期为0.3分。
色烯3下述结构的化合物。该化合物在乙二醇二甲基醚(EGDME)溶液中的退色半衰期为0.2分。
3、光稳定剂由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物构成的光稳定剂LS765双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯LS770双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯LS7444-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶除此之外的光稳定剂TINUVIN5712(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚TINUVIN1202，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯4、热聚合引发剂叔丁基过氧化新癸酸酯(10小时半衰期温度为47℃)(有效成分为75％的产品)1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(10小时半衰期温度为64℃)(有效成分为90％的产品)叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(10小时半衰期温度为74℃)(有效成分为97％的产品)实施例1将50质量份BPE100、5质量份TMPT、24质量份4G、5质量份A200、10质量份GMA、5质量份αMS及1质量份MSD进行充分混合。然后在得到的混合物中添加0.03质量份“色烯1”及0.05质量份“LS765”，进行充分混合，从而制得本发明的组合物。然后将得到的组合物在保持为10℃的恒温箱内保存6个月。经过保存期后，从恒温箱中取出组合物，向其加入1.33质量份作为热聚合引发剂的叔丁基过氧化新癸酸酯(有效成分为75％的产品)及0.1质量份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(有效成分为97％的产品)，进行充分混合，脱气后，通过1微米的纤维素制过滤器过滤并注入到由玻璃模具和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的密封垫构成的铸模中。将其在33℃下保持4小时后，用4小时升温到40℃，再用4小时升温到55℃，再用2小时升温到90℃，在90℃保持2小时，用1小时冷却到80℃(此时引发剂残存率的计算值为叔丁基过氧化新癸酸酯0％，叔丁基过氧化2-乙基己酸酯2％)。聚合后，从铸模的玻璃模具中取出固化物，在110℃下退火2小时。然后评价制得的固化物的光致变色特性及强度特性、以及黄变度。评价结果示于表1中。
再者，固化物的光致变色特性及强度特性和黄变度的评价按以下所示方法进行。
(1)强度特性使用制得的固化物，成型厚2mm、直径5cmΦ的圆盘状试验片后，在作为该圆盘状试验片直径的线上分别以距周缘4mm的点作为中心，用钻机加工形成两个直径2mmΦ的孔，在得到的两个钻孔中分别穿入直径为1.6mmΦ的不锈钢制棒，在贯通试验片的状态下将这两根棒分别固定在拉伸试验机的上下夹具上，以5mm/分的速度进行拉伸试验，测定此时的拉伸强度。
(2)黄变度使用スガ试验机(株)制的彩色计算机，测定使用在保持为10℃的恒温箱中保存了6个月的组合物制造的固化物的黄色度(YI)和使用新配制的(未进行保存的)组合物制造的固化物的黄色度(YI0)，算出黄变度(ΔYI)＝(YI)-(YI0)。
(3)光致变色特性在得到的固化物(厚2mm、直径5cm的圆盘状)上，用浜松ホトニクス(株)制造的氙灯L-2480(300W)SHL-100，在20℃±1℃下以聚合物表面的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2，通过エアロマスフイルタ一(コ一ニング社制)照射120秒，使其发色，测定上述试料的光致变色特性。按以下方法评价各光致变色特性。
(i)最大吸收波长(λmax)是采用(株)大电子工业制造的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD1000)求出的发色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与发色时的色调有关。
(ii)发色浓度{ε(120)-ε(0)}在上述最大吸收波长处，进行光照射120秒后的吸光度{ε(120)}和上述ε(0)之差。该值越高，光致变色性越优异。
(iii)退色半衰期[t1/2(min.)]光照射120秒后，停止光照射时，试料的上述最大波长处的吸光度降低到{ε(120)-ε(0)}的1/2所需的时间。该时间越短，退色速度越快，光致变色特性越优异。
另外，作为对照，将按同样方式配制的组合物在配制后立刻进行同样的聚合，对制得的固化物进行同样的评价，但其结果在全部项目上与保存了6个月的组合物基本相同。
实施例2将20质量份BPE100、5质量份TMPT、54质量份4G、5质量份A200、10质量份GMA、5质量份αMS及1质量份MSD进行充分混合。然后在得到的混合物中添加0.03质量份“色烯1”及0.05质量份“LS765”，进行充分混合，从而制得本发明的组合物。然后将制得的组合物在保持为10℃的恒温箱内保存6个月。经过保存期后，从恒温箱中取出组合物，向其加入1.33质量份作为热聚合引发剂的叔丁基过氧化新癸酸酯(有效成分为75％的产品)及0.05质量份1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(有效成分为90％的产品)，进行充分混合，脱气后，通过1微米的纤维素制过滤器过滤并注入到由玻璃模具和由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的密封垫构成的铸模中。将其在33℃下保持8小时后，用4小时升温到40℃，再用4小时升温到55℃，再用2小时升温到90℃，在90℃保持5小时，用1小时冷却到80℃(此时引发剂残存率的计算值为叔丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯均为0％)。聚合后，从铸模的玻璃模具中取出固化物，在110℃下退火2小时。然后按与实施例1同样的方式对所制得的固化物进行评价。将其结果一并示于表1中。对于本实施例，也在配制组合物后立即进行聚合作为对照实验，但对此时制得的固化物的评价结果全部项目上与保存了6个月的组合物基本相同。
实施例3～12及比较例1～8除了按表1所示改变组成外，按与实施例1同样的方式配制组合物、进行保存及聚合，再按与实施例1同样的方式对所制得的固化物进行评价。将其结果一并示于表1中。固化物的评价结果除黄变度外均与保存了6个月的基本相同。
从表1的实施例可知，由本发明的聚合固化性组合物制得的固化物具有优异的光致变色特性，具有可用于无框眼镜的强度，而且即使将聚合固化性组合物在10℃下保存6个月后制成固化物时，黄变度与未经保存而形成固化物时相比在品质上也基本不变。另一方面，可知即使如比较例1～6所示那样单体组成处于本发明规定的范围内，但不含有式(3)所示的化合物作为光稳定剂，如果长期保存后进行固化，固化物的黄变度大，在未进行光照射的状态下已发生着色。此外，如比较例7及8所示，可知使用(I-1)成分的二官能单体、(I-2)成分的多官能单体及(I-3)的单体的配合比例处于本发明规定的范围以外的组合物而得到的固化物，未获得足够的光致变色特性，或发现强度降低。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
权利要求
1.聚合固化性组合物，其特征在于含有(I)由(I-1)下述式(1)表示的二官能聚合性单体10～80质量％、(I-2)下述式(2)表示的多官能聚合性单体1～15质量％和(I-3)上述(I-1)及(I-2)以外的聚合性单体5～89质量％组成的聚合性单体组合物100质量份，(II)光致变色化合物0.001～5质量份，和(III)由具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物构成的光稳定剂0.001～0.5质量份， 式中，R1及R2各自独立地为氢原子或甲基，R3及R4各自独立地为氢原子或碳数1～2的烷基，-X-基团是用-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C(CH3)2-表示的基团，m及n各自独立地是使m+n＝2～30的整数， 式中，R5为氢原子或甲基，-R6-基团是用-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-或-C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O-表示的基团，R7是3～6价的有机残基，a为0～3的整数，b为3～6的整数。
2.权利要求1所述的聚合固化性组合物，其中具有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基骨架的化合物是下述式(3)表示的化合物， 式中，R8、R9各自独立地为氢原子或甲基，n为5～12的整数。
3.聚合固化性组合物，其相对于权利要求1或2所述的聚合固化性组合物100质量份，加入热聚合引发剂0.001～10质量份而成。
4.权利要求3所述的聚合固化性组合物，其特征在于作为热聚合引发剂，加入10小时半衰期温度不足50℃的热聚合引发剂0.01～5质量份和10小时半衰期温度为50℃以上的热聚合引发剂0.001～0.5质量份。
5.将权利要求1或2所述的聚合固化性组合物聚合而得到的固化物。
6.权利要求5所述的固化物的制造方法，其特征在于使权利要求1或2所述的聚合固化性组合物进行热聚合。
7.权利要求5所述的固化物的制造方法，其特征在于相对于权利要求1或2所述的聚合固化性组合物100质量份，加入热聚合引发剂0.001～10质量份，经过包括(1)通过在40℃以下保持1～48小时而使其凝胶化的工序、(2)接着用2～24小时升温至80℃以上从而使其固化的工序、(3)接着在80℃以上保持1～10小时从而使固化进行到聚合引发剂的残存率达到30％以下的工序的一系列工序，进行热聚合。
8.权利要求7所述的固化物的制造方法，其特征在于作为热聚合引发剂，加入10小时半衰期温度不足50℃的热聚合引发剂0.01～5质量份和10小时半衰期温度为50℃以上的热聚合引发剂0.001～0.5质量份。
全文摘要
本发明提供一种聚合固化性组合物，该组合物是通过在分别以特定比例含有2，2－双(4－甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷这样的具有2个亚苯基通过特定基团结合的结构的特定二官能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这样的三官能以上的多官能聚合性单体及这些之外的单体的单体成分中配合光致变色化合物和双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯这样的特定光稳定剂而形成的，该组合物显示出退色速度快的优异光致变色特性，给予同时具备可用于无框眼镜的足够抗钻孔加工强度的固化物，而且长期的保存稳定性高。
文档编号G02C7/10GK101056904SQ20058003827
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月9日
发明者田中伸幸, 百田润二 申请人:株式会社德山