彩色滤光片用感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的 彩色滤光片与液晶显示装置，特别是有关一种具有良好高精细度的图案直线性及耐显影性 佳的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 目前，彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等 应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大，在彩色滤光片的制作技 术上也趋向多样化。
[0003] 彩色滤光片通常可通过染色法、印刷法、电着法或颜料分散法等方法，将红、绿、蓝 等像素形成在透明玻璃基板上而制得。一般而言，为提高彩色滤光片的对比度，像素着色层 间可配置遮光层（或称黑色矩阵）。
[0004] 上述颜料分散法的工艺是先将颜料分散在光硬化性树脂中而形成着色感光性树 脂组合物，最后将该树脂组合物形成像素着色层。进一步而言，颜料分散法的工艺，通常 是先在玻璃基板等透明支持体上，以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层 (blackmatrix);然后，将分散有红色颜料的感光性树脂（彩色光阻剂）通过旋转涂布方式 将该感光性树脂涂布在透明支持体上，通过光罩进行曝光，并于曝光后，进行显影处理即可 得到红色像素；接着，以同样的操作方式，即重复利用涂布、曝光、显影的方式即可在支持体 上分别制得红、绿、蓝等二色像素。
[0005] 近年来，彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上，更广泛应用于彩色电视 及各种监视屏幕上（尤其是大尺寸的彩色液晶屏幕），所以对于液晶显示器色彩饱和度的 要求越来越高。因此，感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高，碱可溶性树脂与感光 性单体的相对使用量变少，造成曝光后的交联程度下降，导致耐显影性不佳等问题发生。
[0006] 日本特开第2004-138950号公报所公开的内容中，其使用特定的碱可溶性树脂， 可以形成表面粗糙度佳的像素着色层，图案形状及亮度表现优异的彩色滤光片，然而此方 法易导致该感光性树脂组合物的高精细度的图案直线性不佳。
[0007] 有鉴于此，目前亟需发展一种同时具有良好高精细度的图案直线性及耐显影性佳 的彩色滤光片用的感光性树脂组合物，以克服现有技术中彩色滤光片出现的上述问题。
【发明内容】
[0008] 为解决上述技术问题，本发明利用提供特殊碱可溶性树脂及具有乙烯性不饱和基 的化合物，得到具有良好高精细度的图案直线性及耐显影性佳的彩色滤光片用的感光性树 脂组合物。
[0009] 因此，本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物，包含：
[0010] 碱可溶性树脂（A);
[0011] 具有乙烯性不饱和基的化合物（B);
[0012] 光起始剂（C);
[0013] 颜料（D);及
[0014] 有机溶剂（E);
[0015] 其中：所述具有乙烯性不饱和基的化合物（B)包含具有乙烯性不饱和基的第一化 合物（B-1)，该具有乙烯性不饱和基的第一化合物（B-1)由混合物反应而获得，其中，所述 混合物包含式（1)所示的环氧化合物（b-1-l)，以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯 性不饱和基的化合物（b-1-2);
[0016]
[0017] 其中：R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为1至6的支链或直链的亚烷基或碳 原子数为1至6的支链或直链的氧亚烷基；
[0018] E\E2和E3各自独立地表示式（2)所示的含有环氧基的基团、式（3)所示的有机基 团或氢原子，其中，E\E2和E3中至少一个表示式（2)所示的含有环氧基的基团；及
[0019]
[0020]
[0021] 式⑵和式（3)中，R4表示氢原子或甲基。
[0022] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，R\R2和R3表示碳原子数为1 至3的亚烷基。
[0023] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，E1、E2和E3中至少二个表示 式（2)所示的含有环氧基的基团。
[0024] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（A) 的总使用量为100重量份，所述具有乙烯性不饱和基的第一化合物（B-1)的使用量为3重 量份至60重量份。
[0025] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，所述具有乙烯性不饱和基的 化合物⑶包含具有乙烯性不饱和基的第二化合物（B-2)，该具有乙烯性不饱和基的第二 化合物（B-2)包含式（4)所示的化合物；
[0026]
[0027] 其中，R5为氢原子或甲基；R6为氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；η = 2至3。
[0028] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于碱可溶性树脂（Α)的总 使用量为1〇〇重量份，所述具有乙烯性不饱和基的第二化合物（Β-2)的使用量为20重量份 至200重量份。
[0029] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，所述碱可溶性树脂（Α)包含 第一碱可溶性树脂（Α-1)，且该第一碱可溶性树脂（Α-1)是由第一混合物反应而获得，其中 该第一混合物包含具有至少两个环氧基的环氧化合物（a-Ι)，以及具有至少一个羧酸基及 至少一个乙烯性不饱和基的化合物（a-2)。
[0030] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，其中所述具有至少两个环氧 基的环氧化合物（a-Ι)包含式（5)所示的化合物或式（6)所示的化合物或上述两者的组 合；
[0031]
[0032] 式（5)中，Rn、R12、R13及R14各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、 碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基；
[0033]
[0034] 式（6)中，R15至R28各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数 为6至15的芳香基；及e表示0至10的整数。
[0035] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（A) 的总使用量为1〇〇重量份，所述第一碱可溶性树脂（A-1)的使用量为3重量份至100重量 份。
[0036] 根据本发明所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂（A) 的总使用量为1〇〇重量份，所述具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的使用量为30重量份至 300重量份；所述光起始剂（C)的使用量为10重量份至100重量份；所述颜料（D)的使用 量为40重量份至400重量份；及所述有机溶剂（E)的使用量为500重量份至5000重量份。
[0037] 本发明还提供了一种彩色滤光片的制造方法，其是使用上述的彩色滤光片用感光 性树脂组合物形成像素层。
[0038] 本发明又提供了一种彩色滤光片，其是由上述的彩色滤光片的制造方法所制得 的。
[0039] 本发明再提供一种液晶显示装置，其包含上述的彩色滤光片。
【具体实施方式】
[0040] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0041] 本发明提供了一种彩色滤光片用感光性树脂组合物，包含：
[0042] 碱可溶性树脂（A);
[0043] 具有乙烯性不饱和基的化合物（B);
[0044] 光起始剂（C);
[0045] 颜料（D);及
[0046] 有机溶剂（E);
[0047] 其中：所述具有乙烯性不饱和基的化合物（B)包含具有乙烯性不饱和基的第一化 合物（B-1)，该具有乙烯性不饱和基的第一化合物（B-1)由混合物反应而获得，其中，所述 混合物包含式（1)所示的环氧化合物（b-1-l)，以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯 性不饱和基的化合物（b-1-2);
[0048]
[0049] 其中：R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为1至6的支链或直链的亚烷基或碳 原子数为1至6的支链或直链的氧亚烷基；
[0050] E\E2和E3各自独立地表示式（2)所示的含有环氧基的基团、式（3)所示的有机基 团或氢原子，其中，E\E2和E3中至少一个表示式（2)所示的含有环氧基的基团；及
[0051]
[0052] 式⑵和式（3)中，R4表示氢原子或甲基。
[0053] 根据本发明的碱可溶性树脂（A)包括第一碱可溶性树脂（A-1)。另外，该碱可溶性 树脂（A)可进一步地包括第二碱可溶性树酯（A-2)。
[0054] 上述第一碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获得。该第一混合物包括具 有至少两个环氧基的环氧化合物（a-Ι)以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱 和基的化合物（a-2)。此外，上述第一混合物更可选择性地包括羧酸酐化合物（a-3)或含环 氧基的化合物（a_4)或上述两者的组合。
[0055] 上述具有至少两个环氧基的环氧化合物（a-Ι)包括式（5)表示的化合物或式（6) 表示的化合物或上述两者的组合。
[0056] 具体而言，由式（5)表示的化合物如下所述：
[0057]
[0058] 式（5)中，Rn、R12、R13及R 14各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、 碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
[0059] 式（5)所表示的化合物可由双酸荷型化合物（bisphenolfluorene)与卤化环氧 丙烷（epihalohydrin)进行反应而得。
[0060] 具体而言，双酚芴型化合物的具体例包括：9, 9-双（4-羟基苯基）芴 (9, 9_bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9, 9-双（4-羟基-3-甲基苯基）荷（9, 9_bis(4_h 5^1'(?7-3-11161:117]^1161171);1^111〇代116)、9,9-双（4-羟基-3-氯苯基）荷（9,9-13丨8(4-117(11'〇叉 y-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-双（4_ 羟基 _3_ 溴苯基）荷（9,9-bis(4-hydroxy-3-b romophenyl)fluorene)、9, 9-双（4-羟基 _3_ 氣苯基）荷（9, 9_bis(4-hydroxy-3-fluorop henyl)fluorene)、9, 9_ 双（4-羟基-3-甲氧基苯基）荷（9, 9_bis(4-hydroxy-3-methoxyp 1161171);1^111〇代116)、9,9-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）荷（9,9-1318(4-117(11'(?7-3,5-(1;[1116 thylphenyl)fluorene)、9, 9_ 双（4_ 羟基 _3, 5_ 二氯苯基）荷（9, 9_bis(4_hydroxy-3, 5_d ichlorophenyl)fluorene)、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）荷（9, 9_bis(4_hydroxy-3， 5-dibromophenyl)fluorene)或其类似物，或上述化合物的组合。
[0061] 卤化环氧丙烷（epihalohydrin)的具体例包括3-氯-1，2-环氧丙烷 (epichlorohydrin)、3_溴-1，2-环氧丙烷（epibromohydrin)或其类似物，或上述化合物的 组合。
[0062] 式（5)所表示的化合物为具有环氧基的双酚芴型化合物，其具体例包括（1)新日 铁化学（NipponsteelchemicalCo.，Ltd)制造的商品：例如ESF-300或其类似物；（2)大 阪天然气（OsakaGasCo.，Ltd)制造的商品：例如PG-100、EG-210或其类似物；（3)短信科 技（S.M.STechnologyCo.，Ltd)制造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或 其类似物。
[0063] 另外，具体而言，由式（6)表示的化合物如下所述：
[0064]
[0065] 式（6)中，R15至R28各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数 为6至15的芳香基；及e表示0至10的整数。
[0066] 由式（6)所示的化合物可在碱金属氢氧化物存在下，使用式（6-1)所示的化合物 与卤化环氧丙烷进行反应而得。
[0068] 式（6-1)中，R15至R28以及e的定义分别与式（6)中的R15至R28以及e的定义相 同，在此不另行赘述。
[0069] 由式（6)表示的化合物的合成方法如下：首先，在酸催化剂存在下，使用由式 (6-2)表示的化合物与酚（phenol)类进行缩合反应后，形成由式（6-1)表示的化合物；接 着，加入过量的卤化环氧丙烷，以使卤化环氧丙烷与由式（6-1)表示的化合物进行脱卤化 氢反应（dehydrohalogenation)，而获得由式（6)表示的化合物。
[0070]
[0071] 式（6-2)中，R17至R2°定义与式（6)中的R17至R2°的定义相同，在此不另行赘述。 X1及X2各自独立表示卤原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。上述的卤原 子可为氯或溴。上述的烷基优选为甲基、乙基或叔丁基。上述的烷氧基优选为甲氧基或乙 氧基。
[0072]酸类的具体例包括：酸（phenol)、甲酸（cresol)、乙酸（ethylphenol)、 η-丙酸（n-propylphenol)、异丁酸（isobutylphenol)、叔丁酸（t-butylphenol)、 辛酸（octylphenol)、壬基苯酸（nonylphenol)、二甲酸（xylenol)、甲基丁 基苯酸 (methylbutylphenol)、二叔丁基酸（di-t-butylphenol)、乙稀苯酸（vinylphenol)、丙稀 苯酸（propenylphenol)、乙块苯酸（ethinylphenol)、环戊苯酸（cyclopentylphenol)、环 己基酸（cyclohexylphenol)、环己基甲酸（cyclohexylcresol)或其类似物。上述的酸类可 单独使用或组合多种来使用。
[0073] 基于上述由式（6-2)表示的化合物的使用量为1摩尔，酚类的使用量为0.5摩尔 至20摩尔，且优选为2摩尔至15摩尔。
[0074] 酸催化剂的具体例包括：盐酸、硫酸、对甲苯磺酸（p-toluenesulfonicacid)、 草酉爱（oxalicacid)、三氣化硼（borontrifluoride)、无水氯化错（aluminiumchloride anhydrous)、氯化锌（zincchloride)或其类似物。酸催化剂优选为对甲苯磺酸、硫酸、盐 酸或上述化合物的组合。酸催化剂可单独使用或组合多种来使用。
[0075] 另外，上述的酸催化剂的使用量虽无特别的限制。只是基于上述由式（6-2)表示 的化合物的使用量为1〇〇重量％ (重量％ )，酸催化剂的使用量优选为〇. 1重量％至30重 量％。
[0076] 上述的缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂的存在下进行。上述的有机溶剂的具 体例包括：甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)、甲基异丁基酮（methylisobutylketone)或 其类似物。上述的有机溶剂可单独使用或组合多种来使用。
[0077] 基于由式（6-2)表示的化合物及酚类的总使用量为100重量％，上述的有机溶剂 的使用量为50重量％至300重量％，优选为100重量％至250重量％。此外，上述的缩合 反应的操作温度为40°C至180°C，且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
[0078] 在完成上述的缩合反应后，可进行中和处理或水洗处理。上述的中和处理是 将反应后的溶液的pH值调整为3至7,且优选为5至7。上述的水洗处理可使用中和 剂来进行，其中该中和剂为碱性物质，且其具体包括：氢氧化钠（sodiumhydroxide)、 氢氧化钾（potassiumhydroxide)或其类似物的碱金属氢氧化物；氢氧化妈（calcium hydroxide)、氢氧化镁（magnesiumhydroxide)或其类似物的碱土类金属氢氧化物；二乙 稀三胺（diethylenetriamine)、三乙稀四胺（triethylenetetramine)、苯胺（aniline)、 苯二胺（phenylenediamine)或其类似物的有机胺；氨（ammonia)、磷酸二氢钠（sodium dihydrogenphosphate)或上述化合物的组合。上述的中和剂可单独使用或组合多种来使 用。上述的水洗处理可采用现有技术的方法进行，例如在反应后的溶液中加入含中和剂的 水溶液，并且反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后，可经减压加热处理将未反应的 酚类及溶剂予以馏除，并进行浓缩，如此一来，便可获得由式（6-1)表示的化合物。
[0079] 卤化环氧丙烷的具体例包括：3_氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷或上述 化合物的组合。在进行上述的脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧化 钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述的脱卤化氢反应的操作温度为20°C至120°C，其操作 时间范围为1小时至10小时。
[0080] 在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可为其水溶液。 在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时， 可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，以此分离并除去水，并且可将卤化环氧 丙烷连续地回流至反应系统内。
[0081] 上述的脱卤化氢反应进行前，亦可添加四甲基氯化铵（tetramethylammonium chloride)、四甲基溴化铵（tetramethylammoniumbromide)、三甲基苄基氯化铵 (trimethylbenzylammoni