专利名称：超薄自支撑聚酰亚胺滤光薄膜的物理气相沉积制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜物理、材料科学、短波长光学，在天文、遥感、分子生物医学工程、微电子等领域超薄自支撑聚酰亚胺滤光薄膜的物理气相沉积制备方法。
背景技术：
类似于在传统的可见光波段，短波长光学的发展需要相应的光学元件，而滤光薄膜则是其中重要的光学元件之一。在宇宙空间探索中的高分辨率短波长相机、X射线成像光谱仪，软X射线激光成像实验及应用等都需要既能通过一定比例的短波长X射线，又能滤除通带外杂散光的滤光薄膜。在这些应用中，要求滤光片平整光滑、厚度均匀性一致、环境稳定性好、滤光光谱特性优良。
在短波长区域，聚丙稀、聚对二甲苯、聚碳酸脂和聚酰亚胺等都可用于制备滤光薄膜。早期人们采用聚丙烯和聚对二甲苯、聚碳酸酯等聚合物薄膜作为滤光薄膜，但它们的力学强度和耐温度特性均不甚理想，其中性能较好的聚碳酸酯在块体状态时的受拉强度约是630kg/cm2。
聚酰亚胺薄膜是上世纪九十年代发展起来的材料，在目前已知的高分子聚合物中，聚酰亚胺薄膜材料具有最好的机械强度和最高的耐温度特性，块体聚酰亚胺的受拉强度达到1190kg/cm2，在薄膜形态时性能更优，而且还可以在300℃高温下保持性能不退化，因此在许多应用中被作为滤光膜的首选材料。
然而工业化生产的聚酰亚胺薄膜通常较厚，一般约为10~100μm。随着薄膜厚度减少，原有的生产工艺和技术不再合适。当薄膜厚度减小到超薄的纳米尺度范围时，保持薄膜原有的抗张强度和脱膜将变得很困难。至目前为止，自支撑的纳米聚酰亚胺薄膜在国内外均无厂家生产，而只能在实验室条件下制备。
制备常规聚酰亚胺薄膜有流延法、拉伸法等，而制备纳米聚酰亚胺薄膜的方法有旋涂法、浸渍法、LB(Langmuir-Blodgett)法、自组装法等。
流延法是将工件表面倾斜一个角度，然后将镀膜原料倾倒其上，让其在重力作用下沿着一个方向流淌，干燥后即形成薄膜。这种方法的缺点是膜厚均匀性差，镀膜原料利用率低，薄膜厚度一般在几十微米左右，无法制备出更薄的膜。
拉伸方法是将聚合物薄膜延伸减薄至所需的厚度，将其张紧在框架上。这种方法首先需要专用的机器，而且制备的薄膜厚度不易控制。
旋涂法一般采用二甲基乙酰胺作为溶剂，将胶质状态的聚酰亚胺溶解于其中，在搅拌器中经过较长时间的搅拌(一般12个小时以上)，使聚酰亚胺均匀溶解，形成一定量的聚酰亚胺溶液。接着将溶液滴于高速旋转的光滑衬底上，使其形成薄膜。通过调节旋转速度，可使薄膜具有不同的厚度。再经适当的热处理，以排除薄膜中的溶剂成分，即形成了所需要的聚酰亚胺薄膜。这种方法制备的薄膜表面缺陷较多，不平整，各向异性。而且由于薄膜和衬底具有一定的结合力，不易剥离形成自支撑薄膜。
浸渍法包含了提拉法和液面沉降法两种。提拉法是保持液面不动，镀膜基片浸入液体然后往上提拉，从而在衬底表面形成薄膜的方法。液面沉降法则是基片保持不动，使液面往下降。前者需保持基片往上提拉速度均匀，略微的抖动都会引起薄膜厚度产生条纹。
后者则由于液面在不同高度时沉降速率不同，导致薄膜厚度不均匀。
LB(Langmuir-Blodgett)方法是先把成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴于水面上，待溶剂挥发后，即形成成膜分子的单分子层。然后施加一定的表面压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序的分子紧密排列，最后把它转移到基底表面。
LB法的不足之处在于由于外力相压，分子排斥，缺陷相对较多；分子结构必须是双亲性分子，应用范围较窄；物理吸附，稳定性较低；需要专用的拉膜机，费用高。
自组装法(Self-Assembly，SA)是利用相反电荷的分子之间强烈的静电作用，实现物理吸附形成的膜。它比LB法的稳定性提高不少，但是膜的强度和稳定性仍无法达到自支撑滤光膜的需要。
聚酰亚胺薄膜还可以利用物理气相方法进行制备，如近年报道的热蒸发、溅射、脉冲激光沉积等，其中热蒸发方法是在高真空环境中先在衬底上沉积形成聚酰亚胺薄膜所需的二酐和二胺单体，然后在适当的环境温度下使薄膜环亚胺化；溅射法和脉冲激光沉积则直接在衬底上沉积聚酰亚胺薄膜。然而到目前为止，用物理气相沉积方法制备的均是附着在基底上的聚酰亚胺薄膜，未剥离衬底从而成为自支撑薄膜。
发明内容
本发明采用了物理气相方法来制备亚微米自支撑聚酰亚胺薄膜，整个自支撑滤光薄膜的制备全部采用纯粹的物理气相沉积方法，脱膜剂、聚酰亚胺层在同一真空室内分别依次沉积，简化了制备方法，减少了薄膜制备过程中的污染来源，以制备出缺陷少、力学特性优、环境稳定性好、薄膜厚度易准确实现的高质量超薄纳米尺度自支撑聚酰亚胺滤光膜。
本发明的技术方案是(1)采用双舟单源的蒸发工艺。将两个蒸发钼舟进行适当的并联，然后与低压蒸发电源输出端相连接。
(2)在两个蒸发钼舟内分别放入均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4′-二氨基二苯醚(0DA)单体，通过改变放入单体的质量以及流过钼舟的电流，以控制两个单体的蒸发速率和相对比例。
(3)用热蒸发方法先在抛光玻璃衬底上蒸镀脱膜材料，接着蒸镀上两种聚酰亚胺单体混合薄膜。
(4)在高真空环境中对单体进行100-200℃加温预处理，使单体反应生成聚酰胺酸。接着对聚酰胺酸薄膜进行200-350℃热处理，使之脱水环亚胺化。最后在去离子水中脱出自支撑的聚酰亚胺薄膜。
(5)控制单体二酐和二胺的比例，获得两种单体的不同配比时薄膜滤光光谱、表面形貌和稳定性。控制沉积速率，或在沉积过程中辅助轰击离子能量，溅射粒子能量等对聚酰亚胺薄膜性能进行改善。
(6)在不同的真空环境、温度条件下制备聚酰亚胺薄膜，最终得到具有适当内应力、面形良好、粗糙度较低的纳米级自支撑聚酰亚胺滤光薄膜。
本发明的优点和效果(1)整个自支撑滤光薄膜的制备完全利用纯粹的物理气相沉积方法，脱膜剂、聚酰亚胺层在同一真空室内分别依次沉积，简化了制备方法，减少了薄膜制备过程中的污染来源，易制备出缺陷少，膜层质量好的薄膜。
(2)与双源双舟蒸发工艺相比，由于采用了单源双舟蒸发工艺，容易实现两个钼舟温度的同步调节，使两种单体的蒸发速率和温度差保持恒定。
(3)消除了化学方法产生的各种废弃物对环境的影响。
(4)与拉伸法制备的聚合物薄膜相比较，利用蒸发方法制备的聚合物薄膜具有更好的力学均匀性和各向同性特性，制备的薄膜具有更好的表面面形。
(5)在所制备的纳米级自支撑聚酰亚胺薄膜的基础上，可进一步将其作为复合滤光薄膜的衬底，这些过程同样可在真空环境中实现。
(6)利用这一技术，还能通过同时蒸发的方法，制备纳米无机和纳米金属杂化的聚酰亚胺薄膜。
图1是本发明的双舟单源蒸发设计电路示意图。
图2是本发明的热处理前后聚酰亚胺薄膜的透射光谱图。
图3是本发明的热处理前聚酰亚胺薄膜表面形貌的原子力显微镜照片图。
图4是本发明的热处理后聚酰亚胺薄膜表面形貌的原子力显微镜照片图。
图5是本发明的聚酰亚胺薄膜的膜厚测试台阶仪测试结果图。
图6是本发明的厚度为110nm的自支撑聚酰亚胺薄膜图。
图7是本发明的相当于厚度为110nm的聚酰亚胺薄膜的短波长透射率计算曲线。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明作进一步描述。
图1是双舟单源蒸发设计电路示意图，其中两个蒸发舟电路中电阻的相对大小通过适当设计蒸发舟的形状和尺寸而获得。
图2(a)和(b)分别是预处理后以及热处理后的聚酰亚胺薄膜的红外透射谱，其中横坐标为波数，纵坐标为透射率。在波数为1560cm-1处的吸收峰对应于酰胺键中C＝＝O的伸缩振动，是聚酰胺酸的特征吸收。图2(b)中在波数为725cm-1、1380cm-1、1720cm-1、1780cm-1等处的吸收峰，分别对应酰亚胺键中C＝＝O弯曲振动，C-N伸缩振动和C＝＝O弯曲振动，均为聚酰亚胺的特征吸收。
图3是由真空室取出后热处理前聚酰亚胺薄膜表面形貌的原子力显微镜照片，表面粗糙度显示为4～6nm。
图4是热处理后聚酰亚胺薄膜表面形貌的原子力显微镜照片。与处理前相比，粗糙度降低了约一个量级。
图5是聚酰亚胺薄膜在α-step台阶仪上测试的结果，其中满量程为400nm。由图可知聚酰亚胺薄膜的厚度为110nm。
图6是厚度为110nm的自支撑聚酰亚胺薄膜，表面色彩是由于干涉效应所引起。
图7是相应于厚度为110nm的聚酰亚胺薄膜的短波长透射率计算曲线，其中44nm位置的吸收峰主要由碳的吸收边所引起。
权利要求
一种超薄自支撑聚酰亚胺滤光薄膜的物理气相沉积制备方法，其特征在于a、采用双舟单源的蒸发工艺，两个蒸发钼舟进行适当的并联，然后与低压蒸发电源输出端相连接，在两个蒸发钼舟内分别放入均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)单体；b、用热蒸发方法先在抛光衬底上蒸镀脱膜材料，接着同时蒸镀上均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)单体单体，或是以块体脱膜材料作为衬底，同时直接蒸镀均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4-二氨基二苯醚(ODA)单体单体，通过改变放入单体的质量以及流过钼舟的电流，以控制两个单体的蒸发速率和相对比例；在高真空环境中对单体进行100-200℃加温预处理，使单体反应生成聚酰胺酸，接着在真空或其它气体环境中对聚酰胺酸薄膜进行200-350℃的热处理，使之脱水环亚胺化，最后在去离子水中进行脱膜。
全文摘要
本发明提供了一种制备超薄自支撑聚酰亚胺滤光薄膜的方法。采用全物理气相沉积方法，在高真空环境中将脱膜剂、二酐和二胺先后沉积于抛光的玻璃衬底上，然后在适当的环境温度中进行热处理，使二酐和二胺形成聚胺酸，并进一步环亚胺化。将环状铜框架粘贴于聚酰亚胺薄膜的表面，接着置于去离子水中进行脱膜，最后形成超薄的自支撑聚酰亚胺薄膜。所制备的薄膜可应用于短波光学中的滤光元件。
文档编号C23C14/26GK1598041SQ20041005381
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月17日 优先权日2004年8月17日
发明者吴永刚, 戚同非, 王占山, 王勇 申请人:同济大学