Iv族纳米粒子及其膜的制作方法

专利名称：Iv族纳米粒子及其膜的制作方法
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IV族纳米粒子及其膜
相关申请的交叉引用
本申请要求以下申请的权益2006年12月21日提交的序号为 60/876,328的美国临时专利申请；2007年2月16日提交的序号为 60/901,768的美国临时专利申请；和作为部分继续的2007年7月10 日提交的序号为11/775,509的美国专利申请；和作为部分继续的2007 年8月21日提交的序号为11/842,466的美国专利申请，上述申请的 全部公开内容通过引用结合入本文。
公开领域
本公开一般涉及纳米粒子，并特别涉及IV族纳米粒子以及包含 IV族纳米粒子的膜。 背景
半导体构成现代电子学的基础。半导体具有可以在传导和绝缘之 间选择性地被调整和控制的物理性质，在大多数现代电子设备(例如， 计算机、移动电话、光伏电池等)中是必要的。IV族半导体一般指周
期表中第四列的那些元素(例如，碳、硅、锗等)。
一般，固体半导体往往以三种形式存在结晶的、多晶的、无定 形的。结晶形式时，半导体原子位于没有晶界的单个连续晶-f各内。多 晶形式时，半导体原子位于许多较小的随机取向的微晶(较小的晶体) 中。微晶通常被称为晶粒。无定形形式时，半导体原子不显示长范围 的位置秩序。
一般，传导一般指带电载体经传递介质的运动，所述带电载体例 如电子或空穴(即，缺乏电子)。金属往往具有大量的可用的带电粒子， 而绝缘体非常少。在不存在杂质(称为掺杂物)时，半导体往往表现为绝缘体，抑制 电流流动。然而，在添加了相对小量的掺杂物后，半导体的电学性质 可显著变为传导体，增加了带电载体的量。
根据杂质的种类，半导体的掺杂区可以具有更多的电子(n型)或更 多的空穴(p型)。例如，在常见构型中，p型区紧邻n型区以产生与电 场的(p-n)结点(junction)。因此，电场内结点的p型侧电子则可以连接 至n型区并被p型区排斥，而结点n型侧电场内空穴则可以连接至p 型区并被n型区排斥。 一般，n型区和/或p型区可以各自分别包含不 同水平的相对掺杂物浓度，常常显示为n-、 n+、 n++、 p-、 p+、 p++ 等。
另一实例中，可以通过将固有的(未掺杂的)固有半导体层置于n 型区和p型之间产生结点以緩和量子隧道效应，量子隧道效应是其中 电子跃迁通过经典禁止的能量状态的量子力学效应。例如，没有固有 分离层，如果p-n结点足够小，则电子可以逆电场行进并降低p-n结 点的性能。
而在另 一实例中，可以通过将n型区和/或p型区邻金属区放置， 产生金属结点，以形成欧姆(低阻抗)接触。
将杂质加入半导体的一种方法包括将掺杂玻璃沉积在半导体基 底(例如硅晶片)上。在暴露于相对高温(例如900-1000。C)时，摻杂剂往 往从高掺杂玻璃扩散入所述基底。
此外，高温还往往使基底退火。退火一般是在高于临界温度或重 结晶温度加热物质以减少物质内部应力和或提高其物理和电学性质 的过程。在半导体基底的情况下，退火使掺杂物原子自身在晶格内正 确定位，以便其他电子或空穴可用于传递电流。这一般称为激活，并 且对于产生有效结点是关键的。
然而，沉积掺杂的玻璃可能有问题。例如，掺杂玻璃常常经丝印 (silk-screen)而被应用。丝印一般是利用刮板将液体(例如高掺杂玻璃糊) 机械地直接推至基底上的印刷技术。因此，该向下的机械力往往使基
5底经受额外应力，并因此可能有害地影响基底的电学和物理性质。此 外，不使用多个且昂贵的费时印刷步骤，在基底与掺杂玻璃(例如与后
触点(back contact)太阳能电池)同侧产生交替的n型和p型区是困难 的。
将杂质加入半导体的另一方法包括通过离子注入将掺杂物沉积 入结晶或多晶基底。离子注入一般以高能量促进掺杂物离子进入基 底。与扩散掺杂一样，基底一般也必须以高温退火以修复基底并激活 掺杂物。然而，尽管掺杂物剂量可以高精确地控制，但是离子注入往 往是非常昂贵的，因为它需要使用专门且昂贵的半导体生产设备。
而在将杂质加入半导体的第三种技术中，掺杂的(薄)膜层可以使 用沉积技术形成，所述沉积技术例如化学蒸气沉积(CVD)。在典型的 CVD过程中，基底(其可以是绝缘体、半导体或金属)暴露于一种或多 种挥发性前体，其在基底表面反应和/或分解而形成掺杂的膜。然而， 与离子注入一样，CVD是昂贵的，因为它需要专门且昂贵的半导体生 产设备。此外，CVD也往往是非常慢的，因为膜层以一定时间一个原 子的速度构建。
鉴于前述，需要为电设备(例如太阳能电池)生产低成本且有效结 点的方法。 概述
本发明在一个实施方案中涉及一组纳米粒子，其中所述纳米粒子 组的每个纳米粒子包括以基本上球形排列的一组IV族原子。所述纳 米粒子组中每个纳米粒子进一步具有约1.0至约2.0的球形度；约4 nm至约100 nm的直径；和小于结合的IV族原子组的熔化温度的烧 结温度。
本发明在另一实施方案中涉及一组掺杂的IV族纳米粒子，其由 包括将IV族前体气体和掺杂物气体引入等离子体反应器的方法制备。 所述方法进一步包括在等离子体反应器中触发(striking)射频等离子体，并生成一组基本上球形的摻杂纳米粒子，其中所述基本上球形的掺杂纳米粒子组的每个纳米粒子具有约4 nm至约100 nm的直径。 附图简述本发明示例而非限制地描述于附图的图中，其中同样的标号指相 似的元件，其中

图1显示比较根据本发明的一组硅纳米粒子的表面积/体积与直 径的简图；图2显示根据本发明的IV族纳米粒子的球形度的简图； 的简化比较；图4A-C显示根据本发明的同心流通等离子体反应器的一组示意图；图5A显示根据本发明的固有(未掺杂)膜和p型膜的一组次级离子 质谱(SIMS)结果；图5B显示根据本发明的一组暗电流与电压曲线；图6显示根据本发明的无定形n型纳米粒子膜与结晶n型纳米粒子膜的电导率比较；图7显示根据本发明的结晶n型硅纳米粒子的粒度分布；图8显示根据本发明的结晶n型硅纳米粒子与无定形n型硅纳米 粒子的结晶度比较；图9显示根据本发明，使用动态光散射的三种类型的硅纳米粒子 油墨的粒度分布；和图10显示根据本发明的一组不同粘度的n型硅纳米粒子胶态分 散体。详述现在参考附图中说明的几个优选实施方案详细描述本发明。在以 下描述中，提出许多具体细节以提供对本发明的全面理解。然而，对 于本领域技术人员明显的是，本发明的实施可以不采用这些具体细节7知的过程步骤和/或结构没有被详细 描述以避免不必要地模糊本发明。在有利的方式中， 一组IV族纳米粒子可被产生，使有效结点(例如，p-n、金属-硅，等)可以显著低于替代方法的成本形成。在一个构 型中，形成的结点包括至少一个膜。在另一个构型中，IV族纳米粒子 为基本上球形的，并且优选直径约4nm至约100nm。而在另一个构 型中，IV族纳米粒子为基本上球形的，并且更优选直径约4 nm至约 20nm。而在另一个构型中，IV族纳米粒子为基本上球形的，并且最 优选7.0證。一般，纳米粒子是至少一个维度小于100 nm的微观粒子。术语"IV 族纳米粒子"一般指平均直径为约1 nm至100nm的，包括硅、锗、 碳或其组合的氢终止的(hydrogen terminated)IV族纳米粒子。术语"IV 族纳米粒子"还包括掺杂的IV族纳米粒子。与不论其大小而往往具有不变物理性质(例如，熔化温度、沸腾温 度、密度、导电率、等)的块材(>100 nm)相比，纳米粒子可以具有依 赖于大小的物理性质，并且因此可用于例如结点的应用。例如，与替 代方法(例如丝印或沉积)相比，半导体纳米粒子可以是更容易且廉价 地图案化的p-n结点。然而，因为它们具有比块固体明显更大的表面积，IV族纳米粒子 还往往非常易受污染。 一般，因为非常难于完全预防环境氧或水分子 与IV族纳米粒子形成接触，所以污染常常通过例如氧化和/或水解这 样的化学反应而发生。因此，即使是小量污染也可以抑制烧结(即，干 扰IV族纳米粒子的物理连接)、延迟密集层形成(即，增加物质孔隙率 并因此降低导电率)并提供电子-空穴重组位点(即，减少组装结点中电 流产生)。在有利的方式中，IV族纳米粒子可以成形为基本上球形的形状以 最大限度减少污染。 一般，具有给定体积的所有实体中，球形是表面 积最小的实体。同样，具有给定表面积的所有实体中，球形是体积最大的实体。因此，球形纳米粒子往往保护最大数目的IV族原子免受 污染，因此有益于结点产生。一般，半导体纳米粒子通常必须成形为密集连接区以产生结点。 一种这样的方法是烧结。
一般是使粒子彼此附着的方法，相互作用的纳米晶体在大小依赖性熔化发生之前烧结。A.N. Goldstein, The melting of silicon nanocrystals: Submicron thin-film structures derived from nanocrystal precursors(珪纳米晶体的熔化衍生自纳米晶体前体的亚微 米薄膜结构)，APPLIED PHYSICS, 1996。因此，基本上球形且优选直 径为约4 nm至约100 nm的IV族纳米粒子往往在较低温度烧结，并 因此有益于产生结点。现在参考图1，所示简图比较了根据本发明的一组硅纳米粒子的 表面积/体积与直径。水平轴104显示以纳米表示的硅纳米粒子直径， 而垂直轴106显示以米"表示的石圭表面积/体积。一般，硅原子具有约0.118 nm的原子半径，并往往形成晶胞尺寸 (cell dimension)约0.5431 nm的菱形晶体结构。此外，尽管未显示，原 子半径约0.125 nm且晶胞尺寸约0.566 nm的锗将具有与Si基本相似 的面积/体积与直径曲线。在约4nm之下，毁灭性(catastrophic)污染区102中，表面积/体积 比开始明显增加，从约l.5 m"(在约4 nm)增加至约6.0 m"(在1 nm)。 最终，所有硅原子基本上为表面或外壳原子，并且污染可能性极高。 因此，为减少污染的目的，IV族纳米粒子应该直径大于约4nm。现在参考图2，所示简图显示了根据本发明的IV族纳米粒子的球 形度。 一般，粒子形状均匀度或球形度的度量可以使用透射电子显微 术图像获得。透射电子显微术(TEM)是一种成像技术，藉此，电子束 透过样品，然后图像被形成、放大并指引出现在荧光屏或胶片层 (photographic film)上(参见电子显微镜)，或者被传感器(例如CCD照相 机)检测。9通过鉴定个体粒子并如图示实例所示沿粒子最短和最长尺寸绘 制直线，可以测量粒度。均匀度可以定义为粒子最大直径与最小直径的比率。通过测量定义为最长L1与最短尺寸L2的比率的粒子尺寸， 可以获得作为球形度水平的度量L1/L2。例如，对于理想的球形粒子， 均匀度等于约l.O。对于不规则粒子，均匀度一般显著大于约1.0。例 如，如果粒子是棒或针形的，则Ll/L2比率可以大于5。最佳球形度 一般为约1.0至约2.0。除了表面污染，低于2的Ll/L2比率有益于纳 米粒子应用技术，例如喷墨印刷。现在参考图3,比较了根据本发明的硅纳米粒子的表面污染和熔 化温度与直径。水平轴306显示硅纳米粒子直径。左侧垂直轴308显 示粒子表面污染物，而右側垂直轴310显示以摄氏度(。C)表示的温度。在约4 nm直径时，硅粒子表面污染为约1.02 x 1021原子/cm3, 相应于之前所示约1.5 m"的表面积/体积比率。如前所述，当毁灭性 污染区(102)中硅粒子表面污染增加至约1.02x 1021原子/cn^以上时， 烧结、密集层形成和电子-空穴重组;波恶化。相反，低于约13 nm，硅纳米粒子的烧结温度随直径尺寸的相应 下降而急剧下降。高于约13 nm，认为烧结温度随直径尺寸的相应提 高而逐渐提高，最终达到约947",或者硅熔化温度(约1414。C)的67%。 同样，尽管未在图中显示，对于锗，认为烧结温度也随着直径尺寸的 相应提高而逐渐提高，最终达到约628。C,或者硅熔化温度(约938°C) 的67%。如前所述，烧结一般是使粒子彼此附着并使膜致密化的方法。因 此，因为它们小的曲率半径，认为纳米粒子一般在达到粒子熔化温度 的约2/3的温度时开始烧结。进一步认为，纳米粒子的颈区(neck region) 温度升高而产生的大剪切应力往往导致两个相邻纳米粒子之间的塑 性变形。对于给定的纳米粒子材料，较小的纳米粒子一般具有比较大 纳米粒子更低的烧结温度。一般，可以使用各种热源来烧结纳米粒子，例如常规接触热源(例 如，电阻加热器，等)以及辐射热源(例如，灯、激光、微波处理设备、 等离子体、钨-囟素、连续弧光灯、闪光灯、等)。在激光情况下，约0.3微米至约10微米的波长范围一般是最佳的。在有利的方式中，降低烧结温度可减少下面的基底中热诱导的应 力，所述应力可随后在光伏应用中损害晶片并降低少数载流子寿命。 此外，较低的烧结温度还允许在结点中或附近(即，基底、电介质层、等)使用可以具有明显低于IV族熔化温度的熔点的备选材料。例 如，玻璃化温度约400。C的聚酰亚胺(polymides)(例如Kapton、 Kaptrex、 等)可用作电介质和生产电结点的掩膜。因此，通过充分减少IV族纳 米粒子直径(本例中减少至约7 nm)，可以在聚亚酰胺层上形成密集纳 米粒子层。进一步地，较小的粒子可以更容易悬浮于胶态分散体中。因为它 们的小尺寸，纳米粒子往往难以操纵。因此，在有利的方式中，聚集 (assembled)的纳米粒子可以悬浮于胶态分散体或胶体(例如油墨)中， 以运输和贮存纳米粒子。一般，IV族纳米粒子的胶态分散体是可能的，因为粒子表面与溶 剂的相互作用足够强以克服密度差异，密度差异常导致材料下沉或漂 浮于液体中。即，较小的纳米粒子比较大的纳米粒子更容易分散。一般，IV族纳米粒子在真空或者惰性基本无氧环境下转移入胶态 分散体。此外，粒子分散方法和设备(例如超声、高剪切混合器和高压 /高剪切匀化器)的使用可以用来促进纳米粒子在选择的溶剂或溶剂混 合物中的分散。溶剂实例包括醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、有机硅氧烷、卣化烃 和其他经溶剂。此外，溶剂可以被混合以优化物理性质，例如粘度、 密度、极性等。此外，为了 IV族纳米粒子在胶态分散体中更好分散，可能通过 添加有机化合物而形成纳米粒子封端基团(capping group),所述有机化例如，适合用于制备封端的IV族半导体纳米粒子的大(bulky)封 端剂包括C4-C8支链醇、环状醇、醛和酮，例如叔丁醇、异丁醇、环 己醇、曱基-环己醇、丁醛、异丁醛、环己酮和有机硅氧烷，例如甲氧 基(三(三甲基曱硅烷基)硅烷)(MTTMSS)、三(三曱基甲硅烷基)硅烷 (TTMSS)、十曱基四硅氧烷(DMTS)和三甲基甲氧基硅烷(TMOS)。一旦制成，胶态分散体可应用于基底并经受热处理以将IV族纳 米粒子烧结成致密化的导电膜。应用方法的实例包括但不限于辊涂 布、狭缝模具涂布(slot die coating)、凹版印刷、柔性版滚筒印刷和喷 墨印刷方法，等。在一个特定构型中，在有利的方式中，胶态分散体可以由喷墨印 刷机应用在图案化区。喷墨印刷机一般在每个喷嘴后的油墨填充室内 配有压电材料。当施加电压时，晶体形状或尺寸变化，这产生从喷嘴 推动油墨小滴的流体中的压力脉沖。在IV族纳米粒子的情况下，胶态分散体应该在选定溶剂中充分 分散，并且应该容易地经500 nm滤器(更优选经300 nm滤器)过滤， 以优化印刷性。此外，掺杂的IV族纳米粒子胶态分散体的各种构型可以通过选 择性混合掺杂的、未掺杂的和/或不同掺杂的IV族纳米粒子而制成。 例如，可以制备混合的IV族纳米粒子胶态分散体的各种制剂，其中 结点特定层的掺杂剂水平通过混合掺杂的和未掺杂的IV族纳米粒子 而制成，以达到该层的要求。可选择地，混合的IV族纳米粒子胶态 分散体可以用于弥补基底缺陷，例如氧原子的钝化，以减少不想要的 能量状态。现在参考图4A-C,显示了根据本发明的同心流通等离子体反应 器的一组示意图。图4A显示侧视图。图4B显示横截面视图。图4C 显示图4B的横截面视图，在第一电介质和第二电介质上增加了涂层。一般，IV族前体气体、 一组惰性气体以及掺杂剂气体(如果需要) 一般流经环形通道并在一组电极之间的反应区点燃。RF(射频)信号然 后被施加至功率电极(powered electrode)以触发等离子体并随后分离 并形成IV族纳米粒子，纳米粒子一般在反应区下游收集。一般，同心流通等离子体反应器配有外管3214和内管3215，内 管3215相对于外管3214沿着长轴同心放置。环形通道3227由外管 3214内部和内管3215外部的区域限定，可以通过入口法兰3218a和 出口法兰3 218 b封离环境大气。等离子体反应区(即，其中产生纳米粒子的区域)定义为管形外部 电极3225(置于外管3214外部)和管形中央电极3224(中央电极管)之间 环形通道3227内部的区域，管形中央电极3224相对于管形外部电极 3225(外部电极管)沿长轴同心放置并进一步置于内管3215内部。通常， 前体气体可以沿流路3211从与入口法兰3218a上入口 (未显示)流体连 通的前体气体源^f皮引入环形通道3227。类似地，等离子体反应室内产 生的纳米粒子可以经出口法兰3218b上出口(未显示)排入纳米粒子收 集室(未显示)。可选择地，纳米粒子可以-波收集在置于等离子体反应 室内的基底或网格上。一般，管形中央电极3224被置以沿等离子体反应器的主要部分 延伸。此外，管形中央电极3224和管形外部电极3225可以由任何足 够电导性材料制成，所述材料包括金属，例如铜或不锈钢。外管3214可以进一步通过位于外管3214内表面的外管电介质层 3209屏蔽等离子体。 一般，外管3214可以是不显著干扰产生的等离 子体的任何材料，例如电介质材料。在一个实施方案中，外管3214 和外管电介质层3209由不同材料构成，例如不同的电介质材料。在 可选实施方案中，外管3214和外管电介质层3209是同样的物理结构和材料，例如石英。同样，内管3215可进一步通过内管电介质层3213 屏蔽等离子体。电介质材料的实例包括但不限于石英、蓝宝石、火成 二氧化硅、聚碳酸酯氧化铝、氮化硅、碳化硅和硼硅酸盐。
一般，纳米粒子合成中等离子体反应器条件对产生的纳米粒子的 性质和结构有重要影响。在粒子合成的成核和生长阶段，每个个体粒 子的温度将取决于应用的等离子功率、反应器压力和气体组成以及反 应器几何形状。
通常，低于一定温度产生的IV族纳米粒子将是无定形的，而合 成中产生的更热的粒子是结晶的。除了结晶度，合成中的粒子温度将 影响掺杂剂活化。在合成中暴露于较高温度的掺杂的纳米粒子将具有 电活性的掺杂剂，而在低温产生的粒子中为无电活性的掺杂剂。通过 控制掺杂的IV族粒子的等离子体合成参数，可能调节它们的电学和 结构性质。
多种掺杂剂气体可能用于产生掺杂的IV族纳米粒子。IV族前体 气体的实例包括硅烷、二硅烷、锗烷、二锗烷、卣化物类似物、等。 n型掺杂剂气体的实例包括膦、胂、等。p型掺杂剂气体的实例包括 二氟化硼、三曱基硼烷、二硼烷等。惰性气体的实例包括氩、氦、氖、 等。
在一个构型中，IV族纳米粒子可以在RF等离子体中以不超过约 25托(例如，约3托至约25托)的总压力产生。半导体前体气体的通 常流速可以为约2标准立方厘米(sccm)至约30 sccm，而掺杂剂气体的 流速可以是约60 sccm至约150 sccm(例如，在惰性緩沖气体例如Ar 中约0.1%掺杂剂)。通常，等离子体反应中半导体前体气体分子与掺 杂剂气体分子的比率为约25:1至约1000:1。
用于点燃和/或保持RF等离子体的RF电源的频率可以在300 kHz 至300 GHz的RF范围内变化。但是通常，将采用13.56 MHz的频率， 因为这是射频等离子体加工工业中采用的主要频率。通常的射频功率 范围从约30W至约300 W。
14IV族纳米粒子的掺杂剂浓度可以根据诸如掺杂剂气体浓度和流 速等因素而变化。例如，硅烷或锗烷可以用作IV族前体气体，而膦
可以用作本方法中的掺杂剂气体以产生掺杂磷(phosphorous-doped)的 硅纳米粒子。然而，基于射频等离子体的本方法能够产生掺杂剂浓度 接近结晶半导体中掺杂剂溶解度极限的IV族纳米粒子。
例如，在结晶硅纳米粒子情况下，本方法能够提供至少约2。/。的p 型(例如，磷或砷)掺杂水平。这包括其中硅纳米粒子中的p型掺杂剂 水平为约0.01%至约5%的实施方案。
类似地，本方法能够提供掺杂水平至少约1%的11型硅纳米粒子。 这包括其中n型掺杂剂水平为约0.01%至约5%的实施方案。
在一个构型中，掺杂的IV族纳米粒子可以制成具有活化掺杂剂 的结晶纳米粒子。该构型是有利的，因为它可以消除对高温掺杂剂活 化步骤的需要，从而使该方法更廉价、更少耗时和更有效。
实施例1
一组p型和固有纳米粒子在与图4A-C所述基本类似的RF反应器 中制备。对于p型纳米粒子，氩中10%硅烷气体以22.5 sccm的流速 使用。二硼烷的掺杂剂气体以75 sccm的流速、100 ppm的浓度使用， 提供了硼与硅在反应器中的比率为约0.66%。 RF等离子体反应室内的 压力保持在约10托。
对于固有纳米粒子，氩中10%硅烷气体以22.5 sccm的流速使用。 如前，RF等离子体反应室内的压力保持在约10托。
得到的p型硅纳米粒子的纳米粒子粒度分布为5.2 nm +/- 1.0 nm， 而固有硅纳米粒子的粒度分布为5.7 nm +/-1.2 nm。
小心检查p型纳米粒子与固有纳米粒子的透射电子显微镜(TEM) 图像，显示p型纳米粒子往往具有比未掺杂粒子更不规则的形状。认 为不规则形状反映硼掺杂剂原子原位摻入纳米粒子。
实施例2由实施例1的p型和固有纳米粒子制成的胶态分散体各自沉积在
r x r'x 0.04"石英基底上。在沉积之前，石英基底使用氩等离子体清 洁。
两种胶态分散体配制为20 mg/ml的在氯仿/氯苯(4:l v/v)中的溶 液，其使用超声角(sonicationhorn)以35%的功率声处理15分钟。足够 体积的每种胶态分散体被分别递送至各自基底，以有效覆盖石英基底 表面。然后通过在每个基底上以1000 rpm旋转流延(spin casting)胶态 分散体60秒，形成约650nm至约700 nm厚的多孔紧密物。
然后使用15分钟斜坡(mmp)，使基底在约5 x 10-6至约7 x 10'6托 的压力、100。C下经历调节步骤15分钟。随后在765。C的温度和约5x 10-6至约7 x 10"托的压力下热处理6分钟，15分钟斜坡后达到目标制 备温度。结果，所形成的致密化的膜为约300nm至约350 nm厚。
现在参考图5A,有关固有致密化膜506和p型致密化膜508的 一组次级离子质谱(SIMS)结果。水平轴504显示以微米(pm)表示的深 度，而垂直轴502显示以原子/cn^表示的浓度。
对于最多约0.3 pm的深度，p型纳米粒子致密化膜中硼的水平约 5 x 1019原子/cc,而固有纳米粒子致密化膜中硼的水平为约5 x 1017 原子/cc。 一般，p型致密化膜与固有致密化膜的水平之间数量级的明 显差异(约2x)说明，硼原子一般掺入p型纳米粒子。即，硼原子在p 型纳米粒子的热处理过程中基本上保留。
现在参考图5B,显示了根据本发明的一组暗电流与电压曲线。水 平轴510显示电压(V)，而垂直轴512显示电流(mA)。与固有纳米粒 子膜516相比，p型纳米粒子膜518在电压510增加时能够传导明显 更多的暗电流。因此，传导性p型IV族纳米粒子膜能够成功地从p 型IV族纳米粒子胶态分散体制成。
实施例3一组n型纳米粒子胶态分散体用于制作n型纳米粒子膜。 一般， 制备各1" x l"x 0.04"石英基底至制备膜的步骤与上述实施例2的制备 固有纳米粒子膜和p型膜一样。
将固有纳米粒子膜沉积在第一石英基底上并将n型纳米粒子沉积 在第二石英基底上，每个厚度为约500 nm至约550 nm,然后将两个 石英基底在调节步骤中以10(TC在惰性气氛中烘烤30分钟。
随后使用如下所述过程简介在氩气氛下在快速热处理(RTP)装置 中热处理
1) 30秒内逐渐至800°C，保持30秒。
2) 5秒内逐渐至IIOO'C,随后在5秒内逐渐回到8(XTC，然后在 800。C保持30秒。
3) 重复步骤2额外四个循环。
4) 30秒内逐渐至室温。
结果，形成的一组致密化膜为约215 nm至约250 nm厚。 实施例4
现在参考图6,显示根椐本发明的无定形n型纳米粒子膜(608)与 结晶的n型纳米粒子膜(606)的导电率的比较。水平轴602显示快速热 处理(RTP)装置烧结温度(。C),而垂直轴604显示导电率(S/cm)。
最初，无定形n型纳米粒子(608)和结晶n型纳米粒子首先纟皮生产， 然后以20 mg粉末每ml溶剂的浓度分散于氯仿/氯苯溶液(4:l v/v比 率)。然后使用设置为35%功率的超声角搅动每种溶液15分钟。
然后通过将大约300-350 的每种溶液沉积在八个1 x 1平方英 寸的石英基底上(每个基底对应于无定形或结晶n型纳米粒子的特定 导电率读数)而产生一组八个膜(四个无定形n型纳米粒子膜和四个结 晶n型纳米粒子膜)，并以1000rpm旋转60秒。通过将所有基底置于 保持在IO(TC的热板上30分钟而进行额外溶剂的干燥。然后将基底面向下置于硅载体晶片上并以约3(TC/秒，在氩周围 环境中，在快速热处理器(RTP)中加热至温度(700。C, 800°C, 900°C, IOO(TCPO秒钟。然后将1500埃厚的铝线以可变间距蒸发到基底上。
然后通过在铝线之间施加电压并测量跨两铝线之间间隙的硅膜 载有的电流来测量膜的导电率。
对于无定形n型纳米粒子膜(608)和结晶n型纳米粒子膜(609)而 言，导电率随温度增加而增加，对应于纳米粒子层的增加的颈缩 (neckingX密度)。在约900。C,两曲线合并，对应于掺杂剂活化和无定 形n型纳米粒子膜(608)的结晶度的增加。即，从物理角度看，无定形 n型纳米粒子膜(608)和结晶n型纳米粒子膜(606)是电学上基本相同 的。
现在参考图7，显示根据本发明的结晶n型硅纳米粒子的粒度分 布。水平轴702显示纳米(nm)表示的硅纳米粒子尺寸，而垂直轴704 显示粒子计数。
一般，通过透射电子显微术(TEM)图像比较个体粒子直径来测量 粒度。然后可通过使用直方图和标准数据处理算法计算平均粒度和粒 度分布。因此，窄的纳米粒子粒度分布(这里约13 nm)可以使用图4A-C 所述方法获得。
现在参考图8，显示根据本发明使用选定区域衍射(SAD)比较结晶 n型硅纳米粒子与无定形n型硅纳米粒子的结晶度。水平轴802显示 任意单位的衍射角度，而垂直轴804显示任意单位的强度。
SAD —般是可在透射电子显微镜(TEM)内部进行的晶体学实验技 术。在TEM中，薄的结晶样品(这里为硅纳米粒子)经受平行的高能电 子束。因为高能电子的波长是纳米的分数，固体中原子间距仅略微较 大，所以原子作为电子的衍射光栅，其一部分以特定角度衍射，由样 品的晶体结构确定。因为结晶度常常与非结晶结构比较确定，经常使 用任意单位。 一般，当绘制SAD测量值时，峰越尖锐，结晶度越大。峰质量的常用量度是FWHM(半峰高处的全峰宽)，或者峰在离基线的 强度高度一半处的水平宽度。
这里，与FWHM约0.6的无定形硅n型纳米粒子相比，结晶硅n 型纳米粒子的FWHM约1.8。即，约为3倍。因此，在有利的方式中， 通过使用图4所述方法，可以产生基本上结晶的IV族纳米粒子。
实施例5
现在参考图9,根据本发明，显示使用动态光散射，三种类型硅 纳米粒子胶态分散体的粒度分布。水平轴902显示以对数纳米(nm)刻 度表示的粒子聚集体(agglomerate)尺寸，而垂直轴904显示％通道(例 如，各计数尺寸范围内粒子的百分比)。 一般，纳米粒子的胶态分散体 中，粒子往往形成疏松(lose)聚集体以减少它们的表面能量。聚集体通 常包括纳米粒子间非常弱的键，并且可以通过添加小的机械能或热能 而容易地分离。因此， 一般，潜在的纳米粒子尺寸越大，相应聚集体 尺寸越大。
一般，动态光散射经胶态分散体传递激光束。因此，悬浮的粒子 以所有方向散射一些光。当粒子与光波长相比一般非常小时，散射光 的强度在所有方向是均一的。因此，可使用适当的检测器观察散射强 度的时间依赖性波动，所述检测器例如能够以光子计数模式操作的光 电倍增器。
一般，这些波动产生于随机热(Brownian)粒子运动，其导致粒子 间距离是改变的。照射区内相邻粒子散射的光的相长和相消干涉产生 检测器平面上的强度波动，当其产生于粒子运动时含有有关该运动的 信息。
因此，强度波动的时间依赖性分析能够产生粒子的扩散系数，知 道了介质粘度，从粒子的扩散系数可以计算粒子的流体力学半径或直 径。这里，第一胶态分散体906载有固有硅纳米粒子。第二胶态分散 体908载有n型硅纳米粒子。第三胶态分散体910载有p型硅纳米粒 子。对于所有三种胶态分散体，硅纳米粒子与溶剂的比率是20 mg/ml。
使用纯IBA(异丁醇)溶剂制备胶态分散体。粒子与溶剂混合，混 合物通过在约IO(TC搅拌、随后以约15%功率超声角超声约15分钟， 而被搅拌30分钟。胶态分散体进一步通过5微米尼龙滤器过滤。
结果，与具有固有硅纳米粒子的第一胶态分散体906(聚集体尺寸 集中在约1000 nm)相比，具有n型硅纳米粒子的笫二胶态分散体908 和具有p型硅纳米粒子的第三胶态分散体910各自具有集中于小得多 的胶态分散体的聚集体尺寸。即，第二胶态分散体908的聚集体尺寸 集中于约200nm,而第三胶态分散体910的聚集体尺寸集中于约100 nm。
因此，具有小聚集体尺寸并由此具有小个体粒子直径的掺杂的IV 族纳米粒子可使用图4A-C所述方法制备。 实施例6
现在参考图10,显示了根据本发明的具有不同粘度的一组n型硅 纳米粒子胶态分散体。水平轴1002显示RPM (对应于剪切力的每分钟 旋转)，而垂直轴1004显示以Cp (厘泊)表示的4(TC的测量粘度。
一般，大多数纳米粒子应用技术(例如喷墨印刷)受益于表现牛顿 流体行为的胶态分散体。牛顿流体一般是像水一样流动的流体。即， 其粘度在给定温度和压力下基本相同，而不论对其作用的力如何。
这里，生成了根据本发明的一组无定形n型硅纳米粒子胶态分散 体。第一胶态分散体以30 mg无定形硅纳米粒子/ml溶剂制备。第二 胶态分散体由无定形硅纳米粒子以40 mg硅纳米粒子/ml溶剂制备。 第三胶态分散体由无定形硅纳米粒子以50 mg纳米粒子/ml溶剂制备。 对于所有胶态分散体，使用的溶剂是环己醇/环己酮混合物 (CHOH/CHO 1:1)。
20然后在N2手套箱中制备胶态分散体。首先将约1205 mg的n型 无定形硅纳米粒子分散于12 mL的分散剂/主要溶剂，然后通过在40 mL玻璃管瓶中于82。C加热30分钟而蒸馏环己醇(CHOH),并伴随磁 力搅拌(IKA热板设置100C,搅拌设置1000, 1/8"搅拌棒)。
该悬浮液(IOO mg Si/mL)在高剪切混合器上处理(15,000 RPM, 5 min, 10mm探头)。7.9 mL的100 mg Si/mL悬浮液然后混合7.9 mL共 溶剂，蒸馏环己酮(CHO)，形成50 mg/mL CHOH/CHO 1:1的第三胶 态分散体。该第三胶态分散体在高剪切混合器上1000 RPM处理5分 钟以完成混合，然后经41 um尼龙筛(25 mm直径，Millipore)过滤， 随后经11 um尼龙和5 um尼龙25 mm注射器型滤器过滤。
该预过滤的50 mg/mL胶态分散体然后通过用等体积CHOH和 CHO稀释用来制备更低载荷(40 mg/mL和30 mg/mL)。所有三种胶态 分散体被过滤至0.45 um尼龙(注射器型滤器)，并测量粘度。粘度在 40。C下在BrookfieldLVDV-I+粘度计上测量，使用CPE40盘。粘度一 般根据盘和固定杯之间胶态分散体膜施加在旋转盘上的转矩计算。
对于每种胶态分散体，0.5mL被首先加载入安装在粘度计上的杯 中，并且允许平4軒15分钟，然后读数。用以4、 10和20RPM旋转的 盘、以RPM顺序(首先是最低的RPM,最后是最高的RPM)记录粘 度。
可以看到，所有胶态分散体在剪切力从约4增加至约20RPM时 保持基本相同的粘度。因此，使用图4A-C描述的方法生产的IV族纳 米粒子在于胶态分散体中混合时可表现牛顿行为，并因此可以用于喷 墨印刷。
为本公开目的，除非另外指明，"一"或"一个"指"一个或多个"。 所有专利、申请、参考文献和出版物通过引用整体并入本文，达到如 同它们单独通过引用并入的程度。
已经参考各种具体且示例性的实施方案描述了本发明。但是，应 该理解，许多改变和调整可以被做出且同时保持在本发明的精神和范围内。本发明的优点包括为电设备(例如太阳能电池)生产低成本且有 效的结点。其他优点包括生产可以沉积在基底上的稳定的胶态分散 体，以及一步印刷图案的能力。
已经描述了示例实施方案和最佳实施方式，但可以对所公开的实 施方案做出调整和改变，同时保持在所附权利要求限定的本发明精神 和范围内。
权利要求
1.一组纳米粒子，其中所述纳米粒子组的每个纳米粒子包括以基本上球形排列的一组IV族原子，所述纳米粒子组的每个纳米粒子进一步具有约1.0至约2.0的球形度；约4nm至约100nm的直径；和小于所述IV族原子组的熔化温度的烧结温度。
2. 权利要求1的纳米粒子组，其中所述纳米粒子组的每个纳米粒 子的直径为约4 nm至约20 nm。
3. 权利要求1的纳米粒子组，其中所述纳米粒子组的每个纳米粒 子的直径为约7nm。
4. 权利要求1的纳米粒子组，其中所述纳米粒子组的每个纳米粒 子进一步包括一组III族掺杂原子和一组V族掺杂原子之一。
5. 权利要求4的納米粒子组，其中所述纳米粒子组悬浮于胶态分 散体中。
6. 权利要求5的纳米粒子组，其中所述胶态分散体是牛顿流体。
7. 权利要求6的纳米粒子组，其中所述胶态分散体用于^^皮烧结以 在基底上形成致密化层。
8. 权利要求6的纳米粒子组，其中所述胶态分散体用于^f皮烧结以 在基底上形成致密化层图案。
9. 权利要求8的纳米粒子组，其中所述纳米粒子组的每个纳米粒 子在同心流通等离子体反应器中产生。
10. —组掺杂的IV族纳米粒子，其由包括下述步骤的方法制成 将IV族前体气体引入具有反应区的等离子体反应器； 将掺杂剂气体引入所述等离子体反应器； 点燃所述反应区内的射频等离子体；和生成一组基本上球形的掺杂纳米粒子，其中所述基本上球形的掺 杂纳米粒子组的每个纳米粒子具有约4 nm至约100 nm的直径。
11. 权利要求10的IV族纳米粒子组，其中所述前体气体包含硅。
12. 权利要求ll的IV族纳米粒子组，其中所述掺杂剂气体包含 一组III族原子和一组V族原子之一。
13. 权利要求12的IV族纳米粒子组，其中所述IV族纳米粒子 组被制成为结晶纳米粒子。
14. 权利要求12的IV族纳米粒子组，其中所述IV族纳米粒子 组被制成为无定形纳米粒子。
15. 权利要求10的IV族纳米粒子组，其中所述摻杂的IV族纳 米粒子组被活化。
16. 权利要求12的IV族纳米粒子组，其中在所述生成一组基本 上球形的掺杂纳米粒子的步骤之后，将所述基本上球形的掺杂纳米粒 子组悬浮于胶态分散体中。
17. 权利要求16的IV族纳米粒子组，其中在所述将所述基本上 球形的掺杂纳米粒子组悬浮于胶态分散体中的步骤之后，将所述胶态 分散体沉积在基底上。
18. 权利要求17的IV族纳米粒子组，其中在所述将所述胶态分 散体沉积在基底上的步骤之后，将所述胶态分散体烧结以形成致密化 层。
19. 权利要求10的IV族纳米粒子组，其中所述等离子体反应器 是同心流通等离子体反应器。
20. —组掺杂的IV族纳米粒子，其由包括下述步骤的方法制成 将硅烷气体引入具有反应区的同心流通等离子体反应器； 将掺杂剂气体引入所述反应区，其中所述掺杂剂气体是膦和二硼烷之一；点燃所述反应区内的射频等离子体；生成一组球形度约1.0至约2.0且直径约4 nm至约20 nm的掺杂的纳米粒子。
全文摘要
提供了一组纳米粒子。所述纳米粒子组的每个纳米粒子包括以基本上球形排列的一组IV族原子。所述纳米粒子组的每个纳米粒子进一步具有约1.0至约2.0的球形度；约4nm至约100nm的直径；和小于所述IV族原子组的熔化温度的烧结温度。
文档编号B22F1/00GK101657283SQ200780051477
公开日2010年2月24日 申请日期2007年8月22日 优先权日2006年12月21日
发明者D·尤尔伯格斯, K·范霍伊斯登, M·克尔曼, P·于, X·李 申请人:创新发光体公司