专利名称：一种提高化学溶液法制备CeO<sub>2</sub>薄膜临界厚度的方法
技术领域：
本发明涉及化学法制备CeO2薄膜相关领域，CeO2薄膜是目前首选缓冲层材料，本发明属于高温超导涂层导体领域。
背景技术：
第二代高温超导带材，由于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。高温超导涂层导体组成包括三部分，基底、缓冲层、超导层，缓冲层材料在其中既作为生长模板，又充当阻隔层，作用重大。目前，CeO2薄膜由于其具有与超导层极佳的匹配度和良好的化学稳定性，成为首选的缓冲层材料之一。但是，现有化学法制备的CeO2单层 缓冲层材料临界厚度在50-70nm，厚度不够阻隔Ni的扩散，从而不能很好地起到作用。为提高CeO2单层缓冲层材料的厚度，目前已有采用物理气相沉积法制备稀土掺杂或锆掺杂CeO2单层缓冲层，其临界厚度可达200nm，但物理气相沉积方法系统复杂、成本昂贵、不适于大规模的工业化生产，故需要加以改进。
发明内容
本发明的目的在于克服物理气相沉积方法系统复杂，成本昂贵的缺点，在此提供一种价格低廉，有利于大规模工业化生产制备CeO2涂层导体缓冲层的方法，该方法制备工艺与物理法相比简单易行、成本低、不污染环境、可获得临界厚度达到150-200nm的RExCe1^xOy单层缓冲层。本发明解决其技术问题所采用的技术方案为，一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征依次由以下步骤构成
a、硝酸盐的制备按稀土与铈的离子比X:1 -χ,Ο.ΟΙ^χ^ O. 5配制稀土硝酸盐与硝酸亚铈混合物；
b、胶体制备将配制的稀土硝酸盐与硝酸亚铈溶解在高分子有机溶剂中；
C、胶体涂敷与干燥将b步中胶体涂覆于织构基底上，后干燥；
d、分解成相将干燥样品放入通H2/Ar还原气氛的烧结炉中，经过350 0C 一 550 0C分解，后升温至1000°C - 1200°C成相，随炉冷却。根据本发明所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述a步中，稀土为钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种。根据本发明所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述b步中，高分子有机溶剂为聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸与N-N 二甲基甲酰胺的聚合物，此溶解过程中引入超声仪器辅助，使得胶体获得离子水平上的均匀分布。根据本发明所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述c步中，织构基带可为NiW合金基带、NiCr合金基带、NiAg合金基带以及其他织构基带中的一种。根据本发明所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述c步中，涂覆方法可为旋涂法、提拉法、狭缝喷涂法等其中一种，涂覆时须保证薄膜厚度大于最小湿厚度，薄膜能够连续、完全覆盖基底。根据本发明所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述d步中，以1°C /min 一 5°C /min速率升至350 0C 一 550 0C，保证高分子有机物和硝酸盐充分分解，后升温至1000°C — 1200°C成相温度,保温I 一 2小时，随炉冷却。本发明的有益效果在于与现有技术相比，其一，高分子有机溶剂在缓冲层的制备过程中，提高了溶液的黏度，使其更适合于涂敷，CeO2缓冲层的临界厚度得以提高；形成机理是有机物体系中高分子材料和硝酸盐沉积物之间建立了极强的链接，形成稳定性良好的三维立体网络，从而在烧结过程中薄膜的应力可以通过三维结构的弛豫进行释放；这样可避免在烧结成膜也即形成缓冲层的过程中，由于薄膜内存在的应力释放而导致微裂纹的产生，从而进一步提高了缓冲层的临界厚度。其二，通过控制稀土硝酸盐与硝酸亚铈盐比 例，即稀土掺杂离子与铈离子配比，可方便控制RExCei_x0y单层缓冲层的厚度，获得的临界厚度可达到150 - 200nm,比现有化学法制备的CeO2单层缓冲层50 — 70nm的临界厚度，有大幅度提高，在其上采用无氟化学溶液沉积法制备YBCO超导层，Tb可达90K，/c可达IXlO6A /cm2，通过实验验证本发明制备的RExCei_x0y单层缓冲层性能良好。
图I是本发明实施例一的YBaVSma2Cea8O1VNiW涂层导体的XRD图谱；
图2是本发明实施例一的Sma2Cea8Oh9单层缓冲层的台阶仪厚度测试结果；
图3是本发明实施例二的YBC0/Eua Wea7Oh85ZiNiW涂层导体的XRD图谱；
图4是本发明实施例二的Eua3Cea7Oh85单层缓冲层的台阶仪厚度测试结果；
图5是本发明实施例三的YBC0/Gda Wea7Oh85ZiNiW涂层导体的XRD图谱；
图6是本发明实施例三的Gda3Cea7Oh85单层缓冲层的台阶仪厚度测试结果。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作一步详细说明
本发明中的稀土为钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种。实施例一一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，依次由以下步骤构成
a、硝酸盐的制备按稀土钐与铈的离子比O.2 1 -O. 2配制稀土硝酸盐与硝酸亚铈混合物；
b、胶体制备将配制的稀土硝酸盐与硝酸亚铈溶解在聚甲基丙烯酸与N-N二甲基甲酰胺聚合物中；
C、胶体涂敷与干燥将b步中的胶体旋涂法涂覆在NiW基带上，后经红外恒温120°C干燥10分钟，完全去除水份；
d、分解成相将干燥后的经c步骤涂覆的NiW基带放入气氛烧结炉中，在H2/Ar还原气氛保护下，以1°C /min速率升至350 °C，保证高分子有机物和硝酸盐充分分解，后将炉温升至1000°C，保温2小时，随炉冷却。即制得钐掺杂的氧化铈高温超导涂层导体缓冲层Sma2Cea8Oh9t5实施例二 一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，依次由以下步骤构成
a、硝酸盐的制备按稀土铕与铈的离子比O.3 1 -O. 3配制稀土硝酸盐与硝酸亚铈混合物；
b、胶体制备将配制的稀土硝酸盐与硝酸亚铈溶解在聚丙烯酸与N-N二甲基甲酰胺聚合物中；
C、胶体涂敷与干燥将b步中的胶体提拉法涂覆在NiW基带上，后经红外恒温100°C干燥15分钟，完全去除水份；
d、分解成相将干燥后的经c步骤涂覆的样品放入气氛烧结炉中，在H2/Ar还原气氛保护下，以5°C /min速率升至550 °C，保证高分子有机物和硝酸盐充分分解，后将炉温升将炉温升至1200°C，保温I小时，随炉冷却。即制得铕掺杂的氧化铈高温超导涂层导体缓冲层Eua3Cea7On实施例三一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，依次由以下步骤构成
a、硝酸盐的制备按稀土钆与铈的离子比O.3 1-0.3配制稀土硝酸盐与硝酸亚铈混合物；
b、胶体制备将配制的稀土硝酸盐与硝酸亚铈溶解在聚丙烯酸与N-N二甲基甲酰胺聚合物中；
C、胶体涂敷与干燥将b步中的胶体狭缝喷涂于NiW基带上，后在NiW基带上，后经红外恒温110°C干燥20分钟，完全去除水份；
d、烧结成相将干燥后的经c步骤涂覆的NiW基带放入气氛烧结炉中，在H2/Ar还原气氛保护下，以3°C /min速率升至500 °C，保证高分子有机物和硝酸盐充分分解，后将炉温升至1100°C，保温I. 5小时，随炉冷却。即制得钆掺杂的氧化铈高温超导涂层导体缓冲层Gda3Cea3On图1、3、5分别为在实施例一、二、三制得的缓冲层上后续采用无氟化学法涂覆上YBCO超导层的X射线衍射图谱，由图可见，所有制得的缓冲层和超导层都具有很好的c轴织构，并由YBCO超导层已获得良好的c轴织构，证明实施例一、二、三制得的缓冲层性能良好；图2、4、6为实施例一、二、三制得的缓冲层的台阶测试仪结果。由图可见，所有单层缓冲层的厚度，与传统化学法制备的氧化铈缓冲层临界厚度相比，均有大幅度的提高。由于本发明使用的稀土元素钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，它们具有极其相近的化学性质，如离子价态，离子半径，所以相互之间互溶性很好，极易取代，形成的氧化物是立方晶系，晶格参数均与Ni合金相或REBCO匹配。另外，元素锆(Zr)和铈(Ce)的氧化物可以具有较大的互溶固溶度。因此，不局限于以上实施例中的元素，而采用锆元素和稀土元素中的任意一元素或以上的元素混合，均可以制备出性能优良的稀土掺杂或锆的氧化铈单层缓冲层。
权利要求
1.一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征依次由以下步骤构成 a、硝酸盐的制备按稀土与铈离子比X:1 - x,0. 01 < O. 5配制稀土硝酸盐与硝酸亚铈混合物； b、胶体制备将配制的稀土硝酸盐与硝酸亚铈溶解在高分子有机溶剂中； C、胶体涂敷与干燥将b步中胶体均匀涂覆于织构基底上，后干燥； d、分解成相将干燥样品放入通H2/Ar还原气氛的烧结炉中，经过350 0C 一 550 0C分解，后升温至1000°C - 1200°C成相，随炉冷却。
2.根据权利要求I所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述a步中，稀土为钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种。
3.根据权利要求I所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述b步中，高分子有机溶剂为聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸与N-N 二甲基甲酰胺的聚合物，此溶解过程中引入超声仪器辅助，使得胶体获得离子水平上的均匀分布。
4.根据权利要求I所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述c步中，织构基带可为NiW合金基带、NiCr合金基带、NiAg合金基带以及其他织构基带中的一种。
5.根据权利要求I所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述c步中，涂覆方法是旋涂法、提拉法、狭缝喷涂法等中一种，涂覆时须保证薄膜厚度大于最小湿厚度，薄膜能够连续、完全覆盖基底。
6.根据权利要求I所述的一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，其特征在于所述d步中，以1°C /min -5°C /min速率升至350 0C 一 550 0C，保证高分子有机物和硝酸盐充分分解，后升温至1000°C — 1200°C成相温度,保温I 一 2小时，随炉冷却。
全文摘要
本发明提供一种提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法，依次由以下步骤构成a、硝酸盐的制备按稀土与铈的离子比x1－x，0.01≤x≤0.5配制稀土硝酸盐与硝酸亚铈混合物；b、胶体制备将配制的稀土硝酸盐与硝酸亚铈溶解在高分子有机溶剂中；c、胶体涂敷与干燥将b步的胶体涂覆在织构基底上，后干燥；d、分解成相将干燥样品放入通H2/Ar还原气氛的烧结炉中,经过350oC－550oC分解，后升温至1000oC－1200oC成相，随炉冷却。本发明所述的提高化学溶液法制备CeO2薄膜临界厚度的方法其制作工艺简单、操作控制容易、成本低、不污染环境、制备的稀土掺杂的氧化铈单层缓冲层的临界厚度达到150-200nm。
文档编号C23C20/08GK102864444SQ20121031892
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者雷鸣, 黄艺丹, 赵勇, 蒲明华, 武伟, 王文涛, 张红, 张勇 申请人:西南交通大学