一种制备/成形非晶合金及其复合材料的方法与流程

本发明属于非晶合金制备及成形制造领域，具体涉及一种制备/成形非晶合金及其复合材料。

背景技术：
非晶合金(又称金属玻璃)是上世纪中叶发展起来的一种新型金属材料，因其具有长程无序的特殊原子结构而拥有一系列明显优于晶态材料的力学、物理和化学性能。因而在机械、能源、化工和军事等领域呈现广阔的应用前景。然而，非晶合金作为结构材料应用不仅受其玻璃形成能力(或制备尺寸)限制，而且遭遇成形制造的瓶颈。目前，只有部分合金体系能制备出毫米及厘米尺度非晶合金，至今世界上能制备出的非晶合金最大尺寸仅为直径约80mm，大部分非晶合金体系的最大成形尺寸仍局限在厘米甚至毫米尺寸以下，这大大限制了非晶合金的工业应用范围。此外，由于非晶合金具有高强度，在室温下成形加工性能差，难以进行常规手段的机械加工。目前，非晶合金零件的制造主要采用铜模铸造成形和热塑性成形，但这两种方法难以实现大尺寸和三维复杂零件的成形制造。如何制备/成形出非晶纯度高、无明显结构缺陷、几何结构完整的非晶合金及其复合材料是这一技术的重要关键。文献1(NobuyukiNishiyama,KanaTakenaka,HarukoMiura,NorikoSaidoh,YuqiaoZeng,AkihisaInoue.Theworld'sbiggestglassyalloyevermade,Intermetallics,2012,30,19-24)公开了一种采用水淬的方法制备世界上直径最大的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金。但是，该方法仅适合临界冷却速率较低(0.067K/s)的Pd基合金，并非适合其他体系非晶合金的制备。文献2(JanSchroers.Processingofbulkmetallicglass,AdvanceMaterial,2009,21,1–32)公开了采用铜模铸造成形和热塑性成形方法对非晶合金进行加工，但这种方法难以实现大尺寸和三维复杂零件的成形制造。发明內容针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种制备/成形非晶合金及其复合材料的方法，其可以制备/成形出尺寸较大、形状复杂、几何结构完整、无明显结构缺陷的非晶合金及其复合材料，克服目前无法制备/成形非晶纯度高、无明显结构缺陷、几何结构完整和大尺寸的三维复杂非晶合金零件的问题。按照本发明的第一方面，提供一种制备/成形非晶合金和/或其复合材料的方法，其通过激光选区熔化制备出非晶合金或其复合材料，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：(1)非晶合金粉末制备根据所选非晶合金体系，将金属原料按一定的原子比进行配比，熔融均匀后采用水雾法或气体雾化法得到纯非晶合金粉末，粉末干燥后再过筛，获得所需粒径的粉末。(2)非晶复合粉末制备将上述纯非晶合金粉末与市售等粒径金属粉末按一定比例混合，低速球磨混合均匀后获得非晶基复合粉末。(3)零件几何结构设计采用三维设计软件绘制所需几何结构，保存为STL格式并导入SLM控制系统。(4)基板安装、装粉将金属基板固定在工作缸台面上，调整工作缸高度，使送粉棍与基板相切。将非晶合金或非晶--金属复合粉末加入送粉缸或落粉斗。(5)气氛保护腔体密闭后抽真空，再通入高纯Ar气。(6)红光定位用红光扫描模拟激光扫描路径，调整红光扫描区域基板几何范围内。(7)激光加工首先采用激光对基板重复扫描、预热，再铺粉、进行SLM打印成形。成形结束后，却到室温后取出。(8)热处理对3D打印零件进行退火处理，释放残余应力，促使微裂纹愈合，消除结构缺陷。按照本发明的另一方面，提供一种利用上述方法制备的非晶合金和/或其复合材料。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明中，SLM技术不仅具有能量密度高，激光光斑小，熔池小(熔池约为120μm)等特点，而且冷却速率可达104-105K/s。对大部分非晶合金体系，这一冷却速率足以保证熔池中的合金熔体完全转变为非晶。本发明通过3D打印技术将复杂的三维加工转变为简单的二维加工，大大降低了复杂零件的成形制造难度。本发明的非晶及其复合粉末在SLM成形过程中，熔池尺度小、凝固速度快、温度梯度大，且熔池在不停移动，从而易在成形零件中产生大的残余应力，这是造成SLM零件中结构缺陷产生的主要原因。本发明通过应用随炉冷却和过冷液相区退火的方法，释放SLM成形非晶合金及其复合材料中的残余应力，促使微裂纹愈合，消除结构缺陷。附图说明图1为纯非晶合金及非晶基复合粉末XRD图；图2为铺粉、激光烧结示意图；图3为热处理后获得无结构缺陷的SLM成形件截面SEM图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本实施例的一种应用选区激光熔化制备/成形非晶合金及其复合材料的新型方法，具体步骤如下：(1)非晶合金粉末的制备：选择具有高激光吸收率、非晶形成能力一般(最大成形直径小于1mm)、具有优异的力学性能及低廉的原料成本的Fe基非晶合金体系(如Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)。根据所选非晶体系，将高纯金属原料根据原子比进行配比，真空熔炼均匀后采用水雾法或气体雾化法得到纯非晶粉末。粉末干燥后，再将粉末用450目筛子过筛，获得33μm以下的粉末，该Fe基非晶合金粉末的XRD图如图1所示。本实施例中优选Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4非晶态合金体系，但本发明的方法对非晶合金的类型没有限定，例如也可选择其他Fe基、Al基、Ni基、Zr基、Au基、Cu基、Pd基、Mg基、Co基、稀土基等非晶合金体系。(2)非晶--金属复合粉末的制备将上述纯非晶合金粉末与市售等粒径316L不锈钢粉末，按质量比9:1的比例混合后，放入玛瑙罐中低速球磨4小时，获得Fe基非晶合金--316L不锈钢复合粉末，该复合粉末的XRD图如图1所示。本实施例中选择316L不锈钢作为添加粉末，但本发明的方法并不限定金属复合粉末仅为上述类型，也可选择纯Fe、304不锈钢、模具钢、纯Ni、Ni合金、纯Cu、Cu合金、纯Cr、Cr合金、纯Ti、Ti合金、纯Mn、Mn合金、纯Co、Co合金、纯Zn、Zn合金、纯Zr、Zr合金、纯Mo、Mo合金、纯Ag、Ag合金、纯Sn、Sn合金、纯W、W合金等金属粉末等。(3)零件几何结构设计根据所需零件的形状，用solidworks软件绘制出三维几何结构图，将其转换为STL格式，导入选区激光熔化快速成型设备控制系统(例如华中科技大学快速制造中心开发的HRPM-Ⅱ系统)中，采用加工软件读取。(4)基板安装、装粉选择一定尺寸和表面光洁度的316L不锈钢基板，用螺丝锁定在工作缸台面上，调整工作缸高度，使送粉棍与基板正好相切。本实施例中选择316L不锈钢基板，但本发明的方法对此并作不限定，也可选择04不锈钢、Cu合金、Ti合金等作为基板。基板调平后，将待加工的非晶合金粉末或非晶--金属材料复合粉末加入落粉斗中。(5)气氛保护腔体密闭后打开真空泵抽真空，再通入高纯Ar气对腔体进行气氛保护。(6)红光定位打开激光器红光开关，用红光扫描模拟激光扫描路径，通过调整红光的扫描区域，确保扫描区域全部落在基板的几个尺寸范围内。(7)激光加工红光定位完成后，关闭红光。打开激光，对基板多次单层重复扫描，使基板预热，再开启连续制造。如图2所示，具体包括：(a)落粉斗1从左至右移动至工作缸2的右侧，落下30μm厚度粉末3；(b)落粉斗1铺粉完毕后，从右至左移动到工作缸2的左侧，激光器4开始对粉层进行扫描。扫描结束后，重复上述(a)、(b)过程，进行铺粉、激光扫描，逐层堆积形成所需的零件，加工完成后，待零件随腔体冷却到室温后取出。(8)热处理为了消除零件残余应力及微结构缺陷，将加工好的非晶合金或非晶基复合材料(构件/零件)置于真空热处理炉中，升温至其过冷液态某一设定温度(如对Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4非晶合金升温至595℃)进行退火处理，最终结构完好的非晶合金及其复合材料，如图3为热处理后获得无结构缺陷的SLM成形件截面SEM图。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。