生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于生物医用材料【技术领域】，具体涉及一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金及其制备方法与应用。所述合金由以下重量百分比的组分组成：Gd 2～7％、Nd 0～2％、Zn 0.1～1％、Zr 0.1～0.5％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。所述合金的制备方法包括配料，在保护气氛条件下依次熔炼Mg、Zn、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金和Mg-Zr中间合金，熔炼完成加入精炼溶剂精炼，最后浇铸成型得到生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金。所得合金具有良好的生物相容性和力学强度，可用于血管支架医学材料的制备。
【专利说明】生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用材料【技术领域】，具体涉及一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，心血管疾病的发病率越来越高，血管内支架是治疗心血管疾病最有效的方法之一。目前应用于制作血管支架的材料主要包括医用高分子材料和医用金属材料。医用高分子材料强度偏低，且降解产物易引发炎症和肿胀等问题。而金属材料如不锈钢、钴基合金和钛基合金均为生物惰性材料，植入后将永久存在于血管内部。支架与血管内壁的长期接触造成血管壁损伤以及内膜增生。因此，以镁及镁合金为主要代表的具有生物可降解特性的新一代医用金属材料成为生物医用材料领域的研究热点。
[0003]与现已投入临床使用的医用高分子和不可降解金属材料相比，镁合金具有以下突出优势:(1)良好的组织相容性，支架植入后不易发生再狭窄等问题；(2)镁是人体内必需的营养元素之一，成人体内每日镁的需求量超过350mg，过量的镁可以通过尿液排出，无毒副作用。因此，镁合金支架降解过程中产生的镁离子不仅对人体无危害，而且可以满足人体对镁的正常生理需求；(3)其资源丰富，价格低廉。然而，镁及其合金的标准电极电位(-2.37V)很低，存在腐蚀速度过快的问题。降解速度过快会导致植入材料在组织完全愈合前就已经发生严重腐蚀，其稳定性降低，进而影响机体生理功能。针对镁合金耐蚀性差的问题，人们开发出医用耐蚀镁合金。例如申请号为201310275808.6、名称为“生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法”的专利文件中就公开了一种可用于人体植入材料的生物医用耐蚀镁合金。但该合金存在强度较低问题。镁的晶体结构为密排六方，室温下的独立滑移系较少，只有基面滑移，因此镁合金在室温下塑性低，加工成形困难。合金化是解决以上问题的有效途径，采用合金化不仅能够改善合金的耐蚀性能，而且还能细化晶粒提高合金韧塑性。但对于生物医用镁合金，在通过合金化提高合金性能同时，还需注意不能引入对人体有害的合金元素，如Al元素虽然能提高镁合金耐蚀性能，但Al元素不是人体的必需微量元素，反而具有神经毒性，易导致早老性痴呆。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金在血管支架医学材料中的应用。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金，所述合金由以下重量百分比的组分组成:Gd2?7%、NdO?2%、Zn0.1?1%、Zr0.1?0.5%，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
[0009]所述合金各组分的重量百分比优选为:Gd2.63?6.35%,NdO?1.6%,Zn0.48?0.86%, Zr0.12 ?0.39%，其余为 Mg。
[0010]上述生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)以高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金为原料，根据三种中间合金中Gd、Nd和Zr的重量百分含量和需制备的Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金中各组分的重量百分比进行备料；
[0012](2)在氮气和二氟一氯甲烷(CHClF2)混合气氛保护下，将高纯镁锭加热至完全熔化，在熔体温度为700?720°C时加入高纯锌锭，升温至750°C依次加入Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，加入过程中当前一种中间合金完全熔化后再加入下一种，并不断搅拌使之混合均匀得到合金熔体；
[0013](3)将步骤⑵的合金熔体中加入原料总重量0.5%?0.8%的精炼溶剂精炼3?5min,停止搅拌,静置15?20min ；
[0014](4)将合金熔体温度降至700?720°C，除去表面浮渣，浇入预热温度为240?260°C的模具中形成合金铸锭，浇注过程中通过向熔体表面输送氩气，始终保持熔体与空气直接接触，冷却后得到生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金。
[0015]步骤(I)中所述的高纯镁锭和高纯锌锭是指质量百分含量大于99.99%的镁锭和锌锭；所述的Mg-Gd中间合金是指Gd的质量百分含量为25%的Mg-Gd中间合金；所述的Mg-Nd中间合金是指Nd的质量百分含量为30%的Mg-Nd中间合金；所述的Mg-Zr中间合金是指Zr的百分含量为30%的Mg-Zr中间合金。
[0016]步骤(2)中所述的氮气是指体积百分含量3 99.999%的氮气。
[0017]步骤(3)中所述的精炼溶剂是指RJ-5精炼溶剂。
[0018]通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0019](I)本发明的Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金全部选用对人体无害的金属元素制备而成，有利于提高合金生物相容性，其降解产物对人体不具有毒害作用；
[0020](2)本发明的Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金米用多兀微量化设计理念，充分发挥了各金属元素自身的优势，GcUNd和Zn的加入均有固溶强化和时效强化的作用，提高镁合金的强度，同时Zr元素在凝固过程中能够促进形核，增大形核率，第二相得到细化；
[0021](3)本发明的Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金具有良好的耐蚀性能，熔炼采用的原料为高纯镁和高纯度中间合金，能够极大程度降低杂质元素的含量，从而提高镁合金的耐蚀性能；Nd元素的加入能大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小电偶腐蚀倾向，显著增强镁合金耐蚀性能；
[0022](4)本发明的Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法通过采用合理的中间合金加入顺序，达到第二相的均匀分布，减少熔炼过程中的烧损；同时该制备方法对设备要求低，制备工艺简单，生产成本低，容易实现大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]本实施例的Mg-2.63% Gd-1.6% Nd-0.48% Zn-0.39% Zr合金的制备，具体制备过程为:
[0026](I)以高纯镁锭、高纯锌锭、Gd的质量百分含量为25%的Mg-Gd中间合金、Nd的质量百分含量为30%的Mg-Nd中间合金、Zr的质量百分含量为30%的Mg-Zr中间合金为原料，根据三种中间合金中GcUNd和Zr的重量百分含量按重量百分比Gd2.63%,Ndl.6%,Zn0.48 %、Zr0.39 %，其余为Mg进行备料；
[0027](2)在氮气和二氟一氯甲烷(CHClF2)混合气氛保护下，将镁锭加热至完全熔化，在熔体温度为700?720°C时加入锌锭，升温至750°C时依次加入Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，加入过程中只有当前一种中间合金完全熔化后才能加入下一种，并不断搅拌使之混合均匀得到合金熔体；
[0028](3)将步骤⑵的合金熔体中加入原料总重量0.5%的RJ-5溶剂精炼5min，停止搅拌，静置15min ；
[0029](4)将合金熔体温度降至700?720°C，除去表面浮渣，浇入预热温度为240?260°C的模具中形成合金铸锭，浇注过程中通过向熔体表面输送氩气，始终保持熔体与空气直接接触，合金铸锭冷却得到Mg-2.63% Gd-1.6% Nd-0.48% Zn-0.39% Zr合金。
[0030]室温拉伸力学性能测试在微机控制万能材料试验机(SANSCMT5105，China)上进行，应变速率为2.0X ΙΟ?该合金的室温屈服强度为86MPa，抗拉强度为160MPa，伸长率为11%。该镁合金在Hank’ s模拟体液中腐蚀速率为0.29mm/year,在生物体内可降解吸收。
[0031]实施例2
[0032]本实施例的Mg-4.25% Gd-1.42% Nd-0.59% Zn-0.37% Zr合金的制备，具体制备过程为:
[0033](I)以高纯镁锭、高纯锌锭、Gd的质量百分含量为25%的Mg-Gd中间合金、Nd的质量百分含量为30%的Mg-Nd中间合金、Zr的质量百分含量为30%的Mg-Zr中间合金为原料，根据三种中间合金中Gd、Nd和Zr的重量百分含量按重量百分比Gd4.25%, Ndl.42%,Zn0.59 %、Zr0.37 %，其余为Mg进行备料；
[0034](2)在氮气和二氟一氯甲烷(CHClF2)混合气氛保护下，将镁锭加热至完全熔化，在熔体温度为700?720°C时加入锌锭，升温至750°C时依次加入Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，加入过程中只有当前一种中间合金完全熔化后才能加入下一种，并不断搅拌使之混合均匀得到合金熔体；
[0035](3)将步骤⑵的合金熔体中加入原料总重量0.8%的RJ-5溶剂精炼3min，停止搅拌，静置20min ；
[0036](4)将合金熔体温度降至700?720°C，除去表面浮渣，浇入预热温度为240?260°C的模具中形成合金铸锭，浇注过程中通过向熔体表面输送氩气，始终保持熔体与空气直接接触，合金铸锭冷却得到Mg-4.25% Gd-1.42% Nd-0.59% Zn-0.37% Zr合金。
[0037]室温拉伸力学性能测试在微机控制万能材料试验机(SANSCMT5105，China)上进行，应变速率为2.0X ΙΟ?该合金的室温屈服强度为95MPa，抗拉强度为190MPa，伸长率为13%。该镁合金在Hank’ s模拟体液中腐蚀速率为0.14mm/year,在生物体内可降解吸收。
[0038]实施例3
[0039]本实施例的Mg-6.35% Gd-0.86% Zn-0.12% Zr合金的制备，具体制备过程为:
[0040](I)以高纯镁锭、高纯锌锭、Gd的质量百分含量为25%的Mg-Gd中间合金、Zr的质量百分含量为30%的Mg-Zr中间合金为原料，根据两种中间合金中Gd和Zr的重量百分含量按重量百分比Gd6.35%, Zn0.86%, Zr0.12%，其余为Mg进行备料；
[0041](2)在氮气和二氟一氯甲烷(CHClF2)混合气氛保护下，将镁锭加热至完全熔化，在熔体温度为700?720°C时加入锌锭，升温至750°C时依次加入Mg-Gd、Mg-Zr中间合金，力口入过程中只有当前一种中间合金完全熔化后才能加入下一种，并不断搅拌使之混合均匀得到合金熔体；
[0042](3)将步骤(2)的合金熔体中加入原料总重量0.8%的RJ-5溶剂精炼5min，停止搅拌，静置20min ；
[0043](4)将合金熔体温度降至700?720°C，除去表面浮渣，浇入预热温度为240?260°C的模具中形成合金铸锭，浇注过程中通过向熔体表面输送氩气，始终保持熔体与空气直接接触，合金铸锭冷却后得到Mg-6.35% Gd-0.86% Zn-0.12% Zr合金。
[0044]室温拉伸力学性能测试在微机控制万能材料试验机(SANSCMT5105，China)上进行，应变速率为2.0X ΙΟ?该合金的室温屈服强度为92MPa，抗拉强度为210MPa，伸长率为15%。该镁合金在Hank’ s模拟体液中腐蚀速率为0.24mm/year,在生物体内可降解吸收。
[0045]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金，其特征在于:所述合金由以下重量百分比的组分组成:Gd2?7%、NdO?2%、Zn0.1?1%、Zr0.1?0.5%，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金，其特征在于:所述合金各组分的重量百分比为:Gd2.63?6.35%、NdO?1.6 %、Zn0.48?0.86%、Zr0.12 ?0.39%，其余为 Mg。
3.权利要求1或2所述的生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)以高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金为原料，根据三种中间合金中GcUNd和Zr的重量百分含量和需制备的Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金中各组分的重量百分比进行备料； (2)在氮气和二氟一氯甲烷混合气氛保护下，将高纯镁锭加热至完全熔化，在熔体温度为700?720°C时加入高纯锌锭，升温至750°C依次加入Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，力口入过程中当前一种中间合金完全熔化后再加入下一种，并不断搅拌使之混合均匀得到合金熔体； (3)将步骤(2)的合金熔体中加入原料总重量0.5%?0.8%的精炼溶剂精炼3?5min,停止搅拌,静置15?20min ； (4)将合金熔体温度降至700?720°C，除去表面浮渣，浇入预热温度为240?260°C的模具中形成合金铸锭，浇注过程中通过向熔体表面输送氩气，始终保持熔体与空气直接接触，冷却后得到生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金。
4.根据权利要求3所述的生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的高纯镁锭和高纯锌锭是指质量百分含量大于99.99%的镁锭和锌锭；所述的Mg-Gd中间合金是指Gd的质量百分含量为25 %的Mg-Gd中间合金；所述的Mg-Nd中间合金是指Nd的质量百分含量为30%的Mg-Nd中间合金；所述的Mg-Zr中间合金是指Zr的百分含量为30%的Mg-Zr中间合金。
5.根据权利要求3所述的生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的氮气是指体积百分含量3 99.999%的氮气。
6.根据权利要求3所述的生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的精炼溶剂是指RJ-5精炼溶剂。
7.权利要求1或2所述的生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金在血管支架医学材料中的应用。
【文档编号】C22C1/03GK104328319SQ201410597060
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】康志新, 刘勇, 张俊逸, 周连利, 甘义维, 李元元 申请人:华南理工大学