一种金纳米棒制备的连续进料并行反应装置的制作方法

本实用新型涉及一种金纳米棒制备的连续进料并行反应装置，属纳米材料制备领域。

背景技术：

近年来，随着纳米技术的不断进步，生物成像手段的应用日趋实时化、多态化、无损、无毒，生物成像技术的空间和时间分辨率不断提高，贵金属(金、银等)纳米材料辅助的生物成像技术逐渐成为研究热点。金纳米材料表现出令人瞩目的性质和优势，其中金纳米棒由于其独特的表面等离子共振(surface plasmon resonance，SPR)性质及良好的生物相容性被广泛地应用于生物医学领域。相比于其他金纳米结构，金纳米棒的SPR峰随长径比的增高向近红外区红移。由于可见光不容易穿透生物组织，而高长径比的金纳米棒在近红外区对光的吸收和散射能力都很强，因此对于皮下组织的癌症的成像和光热治疗是很好的选择。金纳米棒在药物载体、肿瘤诊断、激光热疗、光声成像、计算机断层扫描成像等研究有广泛的应用。同时，研究发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响，对金纳米棒合成有效的调节决定着其后续应用研究的效果。快速，简便，批量制备高产率，高均一性的金纳米棒，对确保金纳米棒在生物医学应用具有极其重要的意义。

不同大小形状金纳米棒的合成控制方法有很多，主要包括电化学、光化学、模板和晶种法。其中晶种法因其制备简单、高质量、高产量和容易控制长径比，成为最广泛、最常用的方法。晶种法合成金纳米棒的基本原理是在银离子和十六烷基三甲基溴化铵存在的体系中，加入一定量的金纳米种子(1.5-4nm)，通过改变还原剂、保护剂、晶种、氯金酸的加入量，以及加入顺序、体系温度、反应速度等来控制金纳米棒的粒径大小与长径比。然而金纳米棒的合成对制备环境温度及还原剂浓度极其敏感。传质及传热微小的变化，金纳米棒在合成过程中便易产生球状、片状、锥状等副产物纳米粒子。因此当通过简单的体积放大反应进行批量制备时，由于反应体系存在严重的加热不均一，传热传质不均一等问题，将导致制备所得到的金纳米棒产率低，批间一致性差，造成后期产品提纯分离困难，难以满足生物医学应用的要求。因此，亟需发展新形式的金纳米棒合成法批量制备高性能金纳米棒。

技术实现要素：

本实用新型的目的是为了解决金纳米棒放大制备中传热传质不均匀、易导致纳米棒形貌尺寸不均一、批间一致性差的问题。

为实现上述实用新型目的，本实用新型采用如下技术方案：

1.一种金纳米棒制备的连续进料并行反应装置，其特征在于反应物在预混合器中混合均匀，然后通过蠕动泵输送到多个并行互联的反应管中进行反应，从而实现有效均一放大制备。

2.根据权利要求1所述的金纳米棒制备的连续进料并行反应装置，其特征在于预混合器由带有机械搅拌的三颈圆底玻璃反应瓶组成，容量0.5-2L。

3.根据权利要求1所述的金纳米棒制备的连续进料并行反应装置，其特征在于反应物混匀后被输送和分配到多个并行互联的反应管中进行反应，反应管可配置5-20个，每个反应管进料量20-50mL。

4.根据权利要求1所述的金纳米棒制备的连续进料并行反应装置，其特征在于多个并行互联的反应管间通过底部管道互联，并通过连通器原理平均分配反应物，同时作为反应产物的出料管道。

5.根据权利要求1所述的金纳米棒制备的连续进料并行反应装置，其特征在于多个并行互联的反应管置于恒温水浴锅中，反应温度可控制在室温-50℃之间。

有益效果

本实用新型通过连续进料预混合器，平行并联反应管以及恒温水浴锅统一控制反应温度实现不同长径比，可见光至近红外光吸收连续可调的金纳米棒的批量制备。该方法通过多个反应器并行，成功解决了金纳米棒在批量生产时，直接放大体积制备存在传热传质不均匀、易导致所产生的金纳米棒产率较低，易出现尺寸不均一，且存在大量球形纳米颗粒副产物的问题。反应物料统一预处理和统一控温，平行并联反应管即可以放大生产体积量，又能保证可控体积内液体传热均匀，可获得高质量的金纳米棒。该装置可用于批量制备不同长径比，不同吸收(长径比从1.5到7，吸收从650nm到1060nm连续可调)的金纳米棒，最高设计理论产量约为1L，浓度为0.1mg/mL金纳米棒，比常规制备体积25mL有显著的放大功效，并且具有产品一致性好、尺寸均一等优点。

本实用新型以上各方面中的特征可以在本实用新型的范围内自由组合，只要组合后的技术方案落在本实用新型的实质精神内，且使用方法并不受其顺序的限制。

附图说明

图1.金纳米棒制备的连续进料并行反应装置

(1.反应物预混合器；2.机械搅拌；3.蠕动泵；4.进料管道；5.反应进料口；6.反应管；7.反应管连通管道；8.出料口；9.恒温水域锅)

图2. 10个25mL连续进料并行反应装置制备金纳米棒的电镜照片，分别为吸收峰710nm±10nm，长径比3.0(a)；吸收峰810nm±10nm(b)，长径比3.6；吸收峰1020±10nm，长径比为5.8(c)

图3. 20个25mL连续进料并行反应装置制备金纳米棒的电镜照片及紫外吸收光谱图，分别为吸收峰710nm±10nm，长径比3.0(a)；吸收峰810nm±10nm，长径比3.6(b)；吸收峰1020±10nm，长径比为5.8(c)；并行反应器所制备出的从可见光区到近红外光区具有不同吸收Au纳米 棒的紫外吸收光谱图(d)

图4. 20个50mL连续进料并行反应装置制备金纳米棒的电镜照片，分别为吸收峰660nm±10nm，长径比1.4(a)；吸收峰865nm±10nm，长径比4.0(b)；吸收峰1050±10nm，长径比为6.0(c)

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本实用新型，应理解这些实施方式仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围，在阅读本实用新型之后，本领域的技术人员对本实用新型的各种等价形式的修改均落于本申请的权利要求所限定的范围。

本实用新型中金纳米棒制备的连续进料并行反应装置由预混合器，平行并联反应管以及恒温水浴锅组成。预混合器带有机械搅拌的三颈圆底玻璃反应瓶，反应物在预混合其中混和均匀后被输送和分配到置于恒温水浴锅的多个并行互联的反应管中进行反应。反应温度可控制在室温至50℃之间。装置如图1所示，包括如下部分：1.反应物预混合器；2.机械搅拌；3.蠕动泵；4.进料管道；5.反应进料口；6.反应管；7.反应管连通管道；8.出料口；9.恒温水域锅。

实施例1、10个25mL连续进料并行反应装置制备金纳米棒

制备装置由0.5L反应物预混合器、10个25mL平行并联反应管以及1个恒温水浴锅组成。制备过程如下：

(1)将氯金酸(0.5mmol/L，5mL)与十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，5mL)混合后，加入新制备的冰硼氢化钠溶液(10mmol/mL，0.6mL)，充分搅拌后，溶液颜色变成棕黄色的金种，在室温下静置2h后使用。

(2)在反应物预混合器中加入0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液0.25L，随后依次加入0.01mol/L氯金酸溶液12.5mL，一定量的硝酸银溶液，以及0.1mol/L对苯二酚溶液17.5mL，最后加入6mL金种，通过机械搅拌充分混合均匀。

(3)经反应物预混合器混合均匀的物料，通过蠕动泵分配至10个25mL平行并联反应管中，每个反应器中加料量25mL。控制恒温水浴温度在27℃并维持12h以充分完成纳米棒的生长。

(4)反应结束后，通过出料口收集金纳米棒，并且将成品置于-4℃，使溶液中过量的十六烷基三甲基溴化铵结晶析出，并通过低速离心或者过来除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，所得的金纳米棒可置于-4℃长期保存。

通过上述制备装置可得到250mL，浓度为0.1mg/mL金纳米棒溶液，产率约90％。得到的金纳米尺寸均一，并且可以通过所加入硝酸银的量，得到不同长径比，不同吸收的金纳米棒。如图2所示。具体地，当所加入0.01mol/L硝酸银为2.5mL时，得到形貌规则，吸收峰 在710nm±10nm，长径比为3.0的金纳米棒(a)，当加入0.01mol/L硝酸银为3.5mL时得到吸收峰为810nm±10nm，长径比为3.6的金纳米棒(b)，当加入0.01mol/L硝酸银为5mL时得到吸收峰为1020±10nm，长径比为5.8的金纳米棒(c)。

实施例2、20个25mL连续进料并行反应装置制备金纳米棒

制备装置由1L反应物预混合器、20个25mL平行并联反应管以及1个恒温水浴锅组成。制备过程如下：

(1)将氯金酸(0.5mmol/L，10mL)与十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，10mL)混合后，加入新制备的冰硼氢化钠溶液(10mmol/mL，1.2mL)，充分搅拌后，溶液颜色变成棕黄色的金种，在室温下静置2h后使用。

(2)在反应物预混合器中加入0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液0.5L，随后依次加入0.01mol/L氯金酸溶液25mL，一定量的硝酸银溶液，以及0.1mol/L对苯二酚溶液35mL，最后加入12mL金种，通过机械搅拌充分混合均匀。

(3)经反应物预混合器混合均匀的物料，通过蠕动泵分配至20个25mL平行并联反应管中，每个反应器中加料量25mL。控制恒温水浴温度在27℃并维持12h以充分完成纳米棒的生长。

(4)反应结束后，通过出料口收集金纳米棒，并且将成品置于-4℃，使溶液中过量的十六烷基三甲基溴化铵结晶析出，并通过低速离心或者过来除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，所得的金纳米棒可置于-4℃长期保存。

通过上述制备装置可得到500mL，浓度为0.1mg/mL金纳米棒溶液，产率约90％以上。得到的金纳米尺寸均一，并且可以通过所加入硝酸银的量，得到不同长径比，不同吸收的金纳米棒。如图3所示。具体地，当所加入0.01mol/L硝酸银为5mL时，得到形貌规则，吸收峰在710nm±10nm，长径比为3.0的金纳米棒(a)，当加入0.01mol/L硝酸银为7mL时得到吸收峰为810nm±10nm，长径比为3.6的金纳米棒(b)，当加入0.01mol/L硝酸银为10mL时得到吸收峰为1020±10nm，长径比为5.8的金纳米棒(c)。改变0.01mol/L硝酸银加入量在1mL至12mL之间调节，可得到从可见光区到近红外光区具有不同吸收的Au纳米棒(d)。

实施例3、20个50mL连续进料并行反应装置制备金纳米棒

制备装置由2L反应物预混合器、20个50mL平行并联反应管以及1个恒温水浴锅组成。制备过程如下：

(1)将氯金酸(0.5mmol/L，15mL)与十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2mol/L，15mL)混合后，加入新制备的冰硼氢化钠溶液(10mmol/mL，1.8mL)，充分搅拌后，溶液颜色变成棕黄色的金种，在室温下静置2h后使用。

(2)在反应物预混合器中加入0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液1L，随后依次加入0.01mol/L氯金酸溶液50mL，一定量的硝酸银溶液，以及0.1mol/L对苯二酚溶液70mL，最后加入24mL金种，通过机械搅拌充分混合均匀。

(3)经反应物预混合器混合均匀的物料，通过蠕动泵分配至20个50mL平行并联反应管中，每个反应器中加料量50mL。控制恒温水浴温度在27℃并维持12h以充分完成纳米棒的生长。

(4)反应结束后，通过出料口收集金纳米棒，并且将成品置于-4℃，使溶液中过量的十六烷基三甲基溴化铵结晶析出，并通过低速离心或者过来除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，所得的金纳米棒可置于-4℃长期保存。

通过上述制备装置可得到1L，浓度为0.1mg/mL金纳米棒溶液，产率约90％以上。得到的金纳米尺寸均一，并且可以通过所加入硝酸银的量，得到不同长径比，不同吸收的金纳米棒。如图4所示。具体地，当所加入0.01mol/L硝酸银为6mL时，得到形貌规则，吸收峰在660nm±10nm，长径比为1.4的金纳米棒(a)，当加入0.01mol/L硝酸银为16mL时得到吸收峰为865nm±10nm，长径比为4.0的金纳米棒(b)，当加入0.01mol/L硝酸银为22mL时得到吸收峰为1050±10nm，长径比为6.0的金纳米棒(c)。