一种左心耳封堵装置用材料镍钛合金表面处理方法与流程

本发明具体涉及一种左心耳封堵装置用材料镍钛合金表面处理方法，属于生物医用金属表面处理技术领域。

背景技术：

心房纤维颤动(房颤)是最常见的心律失常之一。左心耳是房颤患者血栓形成最常见的部位，约90％血栓形成于此。通过物理手段封闭左心耳来预防脑卒中可用于存在抗凝禁忌的房颤患者，是目前研究热点。通过介入封堵手段来实现左心耳的封闭创伤小，患者易接受，且已被证实安全可行。目前有多种封堵左心耳装置已用于临床，其主要结构材料就是镍钛形状记忆合金。

生物医用镍钛合金因其优异的形状记忆性能以及超弹性被广泛应用于医疗器械产品中，但复杂医疗器械的表面改性方法以及就如何将表面改性技术广泛应用于生产鲜少报道。申请号为CN201310451605的《一种镍钛合金的表面氧化改性方法》采用表面机械和砂纸结合打磨，乙醇、去离子水超声波清洗以及微量硫酸铁溶液调pH值的方式在一定程度上改善了镍钛合金的力学性能，耐腐蚀性和生物相容性，但仍不能满足实际运用的要求。

目前生物医用钛合金普遍采用富镍镍钛形状记忆合金，其中镍含量约在54％左右。对于生物医用材料，表面改性的目的是提高植入体的生物相容性。植入体表面粗糙度、润湿度、化学组成、结晶度、异质和表面电荷等表面性能对生物相容性有直接影响。左心耳封堵装置等医疗器械结构非常复杂，在满足其高质量的表面要求同时不能破坏其优异的形状记忆效应和超弹性，单一的表面改性方法已不适用于此类医疗器械。如：电化学抛光及钝化处理在不锈钢和钴铬合金医学制品的广泛成功使用，使得生产厂商认为电解抛光及钝化处理也是镍钛合金表面钝化的第一选择。但单一的电解抛光在遇到复杂形状如左心耳封堵器时，会因为电流密度不均匀引起抛光表面不均，从而降低其耐腐蚀性能。有研究表明(B.O’Beren,W.M.Carroll,M.J.Kelly.Passivation of nitinol wire for vascular implants-a demonstration of the benefits.Biomaterials,2002，23：1739～1748.)，热处理可以使镍钛合金丝表面的镍含量增加，而随后的化学钝化则又能使得表面的镍含量降低，从而能提高镍钛材料的生物相容性。但仅仅实施热处理和化学钝化也不能达到理想的效果。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种左心耳封堵装置用材料镍钛合金表面处理方法。与现有技术相比，可明显提高表面处理质量，提高镍钛封堵器耐腐蚀性能。

一种左心耳封堵装置用材料镍钛合金表面处理方法，包括如下步骤：

(1)基材预处理：将镍钛合金进行酸洗；

(2)电化学抛光：将预处理后的镍钛合金放入电解质中进行电化学抛光；

(3)热处理定型：对电化学抛光后的镍钛合金进行热处理定型；

(4)表面钝化：对热定型后的镍钛合金进行化学钝化反应。

步骤(1)的镍钛合金的近等原子比为54.5～57％Ni，43.0～45.5％Ti。

步骤(1)所述基材预处理需将镍钛合金放入氢氟酸：硝酸：水体积比为1:4:5的混合溶液中酸洗5～10s。

步骤(1)所述基材预处理后的镍钛合金需清洗、烘干。

步骤(2)所述电化学抛光采用的电解质为无水硫酸甲醇体系抛光液，其中，硫酸的体积比为10％-80％，剩余为甲醇。

步骤(2)所述电化学抛光中，电解质温度为-30℃～0℃，处理时间为1～5min，电压为5～36V，电流为3～10A。

步骤(2)所述的电化学抛光后的镍钛合金需清洗、烘干。

步骤(3)所述的热处理定型需将镍钛合金固定于模具上，在盐浴炉中处理5～10min，处理温度为450～530℃。

步骤(4)所述表面钝化需将定型后镍钛合金放入质量浓度为65％的硝酸溶液中进行钝化处理，溶液温度为20～50℃，处理时间为30min～60min。

步骤(4)所述表面钝化需将定型后镍钛合金放入氢氟酸：硝酸体积比为1:10的混合溶液中进行钝化处理，溶液温度为20～50℃，处理时间为30min～60min。

本发明优势：

(1)基材预处理步骤用于去除镍钛合金表面的氧化层，便于后续工艺的进行；(2)电化学抛光步骤可以降低镍钛合金的表面粗糙度，提高表面处理质量；(3)产品热处理定型步骤可以使镍钛合金软化，获得我们所需产品结构；热处理可以使镍钛合金丝表面的镍含量增加，而随后的化学钝化则又能使得表面的镍含量降低，从而能提高镍钛材料的生物相容性。与现有技术相比，该工艺可明显提高表面处理质量，提高镍钛封堵器耐腐蚀性能，可扩大工艺处理范围，特别适用于小件，复杂结构镍钛产品表面处理，成本低，处理简便，便于镍钛产品的工厂生产使用。

附图说明

图1是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法的工艺流程图；

图2是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法处理前后镍钛合金表面的SEM图；

图3是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法处理前后的镍钛合金在PBS模拟体液中的的极化曲线；

图4是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法处理后的镍钛合金表面的接触角测试图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例

图1是本发明公开的一一种左心耳封堵装置用材料镍钛合金表面处理方法的工艺流程图；如图1所示，将镍钛合金(镍钛形状记忆合金)放入氢氟酸：硝酸：水浓度比为1:4:5的混合溶液中进行酸洗5s，清洗、烘干，然后将镍钛合金放入镍钛合金专用抛光液(无水硫酸甲醇体系抛光液，其中，硫酸的体积比为50％，剩余为甲醇)中进行电化学抛光，电解质温度为-20℃，处理时间为1min，电压为20V，电流为5A，清洗、烘干。接着，将镍钛合金固定于左心耳封堵器工模具工装上，在盐浴炉中热处理10min，处理温度为500℃，得到左心耳封堵器原型。最后，将产品放入浓度比为65％浓硝酸溶液中混合溶液中进行钝化处理，溶液温度为40℃，处理时间为60min。

图2是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法处理前后镍钛合金表面的SEM图，如图2所示，处理过后的镍钛合金表面孔洞明显减小，表面更加平整，表面质量更高。

图3是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法处理前后的镍钛合金在PBS模拟体液中的的极化曲线(YY/T0695-2008小型植入器械腐蚀敏感性的循环动电位极化标准测试方法：第3页)，由图3可知，经过处理的镍钛合金击穿电压上升至1100mv以上，耐腐蚀性能更加优越。

图4是本发明公开的一种封堵左心耳材料用的生物医用镍钛合金表面处理方法处理后的镍钛合金表面的接触角测试图，由图可知表面处理后，测试接触角CA＝21°，生物医用镍钛合金亲水性优异，即润湿性能好。

本实施方式可生产左心耳封堵器封堵盘原型，镍钛合金表面光滑均匀，能有效提高其耐腐蚀性能，具有良好的亲水性能。上述内容为本发明的具体实施例的例举，对于其中未详尽描述的设备和方法，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。

同时本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举，并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容提出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。