一种低温下氧化锌微纳米线化学气相沉积制备方法与流程

本发明涉及一种低温下氧化锌微纳米线材料化学气相沉积制备方法。

背景技术：

随着世界经济的快速发展，新的科技已经成为社会发展的主力，是促进社会发展的主要动力之一。目前通讯和网络电子技术发展正在影响着世界的格局，而半导体材料作为通讯网络的主要支撑体，在社会科技进步中发挥着越来越重要作用，特别是近几年社会对手机、电脑及各种电子产品的普及应用，各种半导体及其相关的薄膜材料得到快速发展，这就直接推动了半导体纳米薄膜的快速发展。作为研究半导体材料的主要方向之一，氧化锌是一种宽禁带的氧化物半导体材料，是一种带有纤维锌矿结构的直接带隙材料，在室温条件下其禁带宽度为3.36ev，可以实现蓝光和紫光的吸收和再发射，是应用于蓝光和紫光的主要发光器件和透明薄膜材料及其相关电子器件的半导体材料之一，同时氧化锌薄膜材料被广泛的应用于气体检测器、光电器件及光催化等各种领域方面，对各种电子器件的推动具有重要作用和优势。随着科技进步，发现在一定条件下氧化锌半导体材料受到紫外激发辐射而产生的相关辐射射线和吸收特定波长射线，导致氧化锌纳米材料在国内外的研究工作迅速展开，目前关于氧化锌薄膜的制备已经有了比较好的技术和方式，但是在低温度下制作氧化锌纳米材料上还远远不够，特别在氧化锌纳米材料的应用技术研究方面，因此研究氧化锌纳米材料的制备及其相关的生长机理就显得非常必要。尽管氧化锌纳米材料制备的方法多种多样，但是采用低温制备技术生产相应的氧化锌微纳米材料的方法目前还比较空缺，特别是研究低温下温度变化对不同的氧化锌微纳米材料的形成过程显得更为重要。

氧化锌微纳米材料的制备过程是一个复杂的过程，一般也是采用高温锌粉制备氧化锌，电化学生长法、溶胶凝胶法、或者水溶液法等制备，这就很大限制了氧化锌微纳米的应用研究。水溶液法与电化学生长法制备氧化锌的微纳米材料或者纳米材料，虽然可以制备出相应氧化锌微纳米材料，但是需要在水溶液下完成相应的反应过程，对一些特殊材料的制备需要在无水环境下合成，这就导致水溶液下生长的方法受到限制；采用高温反应方法制备的氧化锌微纳米材料需要高温下完成，这对器件的开发和研究是一个大局限，因此考虑采用低温下制备氧化锌的微纳米材料可以实现氧化锌微纳米材料的更广泛应用研究。低温下纳米材料的制备方法是一种化学反应的方法，也是一种气相沉积的方法，低温的气相沉积方法不仅可以保证低温下器件的制备，还能实现氧化锌微纳米材料的完整生长，对氧化锌微纳米材料的应用是一个巨大的应用研究。化学气相沉积的氧化锌微纳米材料，主要是在低温下通过自由基与相应的金属材料zn反应产生对应的氧化物材料，有利于减少热损失和热失配等情况的发生，能制备出相应要求优质的氧化锌微纳米材料，经过这种技术方法优势在于能够实现氧化锌微纳米材料以较低的衬底温度和一定的生长速度来实现生长。另一方面在反应室中形成很多离子以及亚稳态的原子和分子，组成这些反应气体的这些粒子，经过一系列复杂的物理和化学变化过程，就在衬底上形成相应的微纳米材料。通过利用在不同温度下以及在不同的通气气氛比例条件下，采用镀在硅基片上的锌薄膜，利用低温气相沉积来长出各种形貌的氧化锌微纳米材料。设备加热炉在一定温度下进行通入所需反应气体，气体在一定温度下与相应的金属发生反应，形成金属氧化物微纳米材料。利用氩气气氛可以实现更好的与氧气混合，形成混合均匀的反应气体，有利于辅助氧气分子与金属材料氧化形成金属氧化物。氧气分子在低温下与氩气共同被送入反应炉内加热，在适当温度下与锌薄膜进行反应；同时氩气低温下容易被加热电离，带有一定能量，对薄膜成长也有一定影响，能促进低温下快速生长氧化锌微纳米材料。

由于氧化锌微纳米线等纳米材料制备方法较多，但是控制条件要求不一样，需求和应用也不同，而且制备过程相对具有不同的过程。在本实验中所采用的制备方法简单，同时所制备的氧化锌微纳米材料更易获得，而且可以应用到电子器件（包括各种紫外光传感器、晶硅电池减反膜，及染料敏化太阳能电池等）中。因此利用低温下制备出高性能的氧化锌微纳米材料具有重要的应用价值。

本发明可在目前现有技术中制备出质量较好的氧化锌微纳米材料且成本较低，技术较容易实现。

技术实现要素：

为达到上述目的，本发明提供一种采用基于低温下技术的气相氧化方法来制备氧化锌微纳米材料，实现利用连续升温至某一温度范围直接加热方法获得相应的锌薄膜在氧气与氩气或者氮气气氛条件下，生长出氧化锌微纳米材料，实现微纳米材料的制备，实现在较低温度下微纳米材料的快速生长方法。

一种低温下氧化锌微纳米线化学气相沉积制备方法，其特征主要包括如下步骤：

（1）清洗硅衬底基片，先用乙醇超声清洗硅基片时间10-60min，后用丙酮超声10-60min，最后用去离子水超声10-60min，或丙酮超声清洗后用乙醇超声清洗最后用去离子水清洗；

（2）将衬底放入磁控溅射仪器，采用直流磁控溅射方法，设置溅射设备的溅射功率为15-150w，抽真空达到高真空状态，并充入设备内部氩气气氛压力在0.5-10mtorr条件下，在硅衬底上利用高纯度锌靶材氩离子溅射沉积时间为30seconds-80min，生长微纳米级锌薄膜厚度为100nm-4μm；或采用热蒸镀方法，蒸镀一层微纳米级锌薄膜，功率在100-1000w之间；

（3）利用溅射法生长的微纳米级锌薄膜置于一定升温速率的可控温的水平管式炉的石英玻璃管，利用高精密可通气密封圈将石英玻璃管密封并抽真空至低真空状态，待加热系统内石英玻璃管的真空度降至15pa以下时，将系统管式炉温度升至390℃-460℃时，立即通入一定比例和流速的氧气和氩气混合气体气氛，进行气相沉积氧化生长，生长氧化锌微纳米线材料；

（4）调节不同氧气和氩气的气流速度，将不同溅射功率下的微纳米锌薄膜加热氧化处理，加热时间为40min-80min，保持通气和真空泵抽气状态，加热结束后，只通入氩气作保护气氛，逐渐冷却至室温，即得所述氧化锌微纳米线材料。

进一步地，所述步骤（2）中加热炉系统石英管需要从室温条件升温至预设定温度为390-460℃，预设定升温温度的时间为20-30min，预设定通入沉积气体的实验温度为450℃，沉积时间为30-80min。

进一步地，所述步骤（2）（3）中通入氧气和氩气成比例的气氛，比例为1:1000-1000:1，升到一定温度之后，先通入氩气，后通入氧气，保持升温速率达到预定温度并稳定在该温度区域；经过30-100min气相沉积反应之后，关闭加热源设备，开始冷却至室温。

进一步地，所述步骤（3）中关闭加热系统电源之后，关掉氧气并保持通入1min氩气气氛以上后，关闭气源。

进一步地，所述步骤（3）中的冷却过程为氩气与少量氧气气氛下冷却至室温。

本发明主要方法是通过控制相应的加热炉温度参数、氧气与氩气的浓度以及所通入气体的比例来实现氧化锌微纳米材料的不同形貌生长控制，主要优势和效果是：

1、本发明主要是采用磁控溅射或者热蒸镀方法制备的锌薄膜作为纳米材料生长的原薄膜材料，这种方法所制备的纳米薄膜材料易实现移植到其它相关的衬底上，并实现产品的应用。所采用的低温生长炉设备可以实现温度的低温处理与气体流量的控制，易实现低温下的氧化锌单维微纳米线材料的制备，可有效节约气体的浪费并提高气体的利用率。

2、本发明的制备方法采用低温微纳米线制备技术，所采用管式炉的加热温度相对较低，能耗较少；所使用的设备构造简单，投资少，成本低廉，工艺简单，且产品性能较好。

附图说明

图1为本发明实施例制备的单维氧化锌微纳米材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例400℃制备的单维氧化锌微纳米的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例450℃制备的单维氧化锌微纳米的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例390℃制备的单维氧化锌微纳米的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例390℃制备的单维氧化锌微纳米的扫描电子显微镜图；

图6为本发明加工流程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

首先通过采用磁控溅射方法在30w的功率下在纯硅基片上溅射25min得到200nm厚的zn薄膜。将镀有zn薄膜的硅基片放置于管式炉的石英管或者陶瓷管中，利用机械泵进行抽真空到10pa以下，开启加热系统，加热管式炉，经过20min升温到400℃时，开启氧气与氩气气氛的混合物，调到气氛比例为10sccm：15sccm，恒温保持40min,加热结束后，缓慢降温至室温条件，保持气体继续在此期间通入状态；系统开始冷却到室温，制备得到微纳纳米如图2所示。

实施例2

首先通过热蒸镀方法在100w的加热功率条件下在衬底硅基片温度为室温的条件下，蒸镀20min后得到300nm厚度的锌薄膜。将镀有锌薄膜的硅基片放置于管式炉的石英管或陶瓷管的中央位置中，抽真空到10pa以下;开启加热系统，加热管式炉，经过20min升温到400℃时，开启氧气和氩气气体的混合物，调整气体气氛比例为10sccm：100scc，提升温度至450℃，恒温60min，加热结束后，自动冷却至室温下，保持气体在此期间持续通入状态；系统冷却至室温后制备得到微纳米线材料，如图3所示。

实施例3

先通过采用磁控溅射方法在50w的功率下在硅基片上溅射40min得到400nm厚度的zn薄膜。将镀有zn薄膜的硅基片放置于管式炉的石英管中央位置中，抽真空到10pa以下，加热管式炉，经过20min升温到390℃时，开启氧气与氮气气氛系统，恒温保持40min,在此期间同时保持气体处于通入状态；沉积30min后，关闭加热电源，系统开始冷却到室温。

（1）在温度为390℃下氧气氛和氮气氛比例为10sccm：45sccm条件下制备得到微纳米线较细，材料相对较为均匀，如图4所示。

（2）在温度为390℃下氧气氛和氩气氛比例为10sccm：100sccm条件下制备得到微纳米线，如图5所示。

此外，上述方法的工艺参数在如下范围内变化时，本领域普通技术人员可以得到相同或相近的可预期的技术效果：

步骤（2）中通入成比例的氧气和氩气或氮气气氛，比例在1:100-100:1之间，先通入氩气或氮气，后通入氧气。

步骤（3）中从室温升温至预设定温度的时间为20min，沉积的温度为390-460℃，本实验设置为400℃，沉积时间为40min。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。