本发明属于钛合金材料领域，特别是一种碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛合金的制备方法，涉及到采用碳化钛-碳化硅-硼化钛三种粒子反应增强合金材料的制备方法。
背景技术：
目前，钛合金主要应用于航空航天领域，同时，钛合金在医用材料领域方面的需求量也越来越大，具有良好的抗氧化性、耐腐蚀性和可加工性目前在口腔医学牙齿材料方面得到了很好的应用。Ti 合金具有熔点高、密度低、弹性模量高、有很好的组织稳定性、抗腐蚀性和抗蠕变性以及高的比强度和比刚度等优点，具有广阔的应用前景。但是，钛合金一般存在室温塑性较低的问题，同时高温的抗氧化能力有待进一步提升。
通过粒子增强可以提高合金的韧性、强度和硬度，同时选择高熔点粒子对材料进行增强，可提高钛合金的韧性和高温强度。TiC粒子具有硬度高，化学性质稳定（不溶于水，溶于硝酸）的优点，被用于制造金属陶瓷，耐热合金和硬质合金；碳化硅粒子具有硬度高，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好；TiB2粒子属于高强高硬粒子，熔点很高，并且与Ti合金热膨胀系数接近，相容性较好；将上述三种物质通过反应生成增强粒子，均匀分布在钛合金基体中，能使钛合金达到更高的强度、疲劳寿命和耐磨性。
基于上述目的，采用在钛合金中添加无毒、无污染的碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子来增强钛合金材料的强度、良好的韧性和硬度及抗氧化性的方法。本发明钛合金基体材料的化学成分及重量百分比为：Al：6.5%-9.75%，V：1.5%-2.5%，余量为Ti；目前我国现有的钛合金材料在专利103243235A中，经研究、分析表明有Mo等贵金属元素添加，虽然使用性能提高，但是制造成本高昂。因此，在本发明中通过添加碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子达到钛合金材料具有更高的强度、疲劳寿命、耐磨性能和抗氧化性能的目的。
技术实现要素：
本发明专利的目的是：在于克服上述现有技术不足，提供一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料的制备方法，较传统的钛基合金材料的强度、韧性和硬度大幅提升。
本发明专利的技术方案是：本发明是一种碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料的制备方法，其特征是通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子前驱体粉末吹入钛合金熔体中，通过反应生成碳化钛-碳化硅-硼化钛增强微粒，反应完成后，再向钛合金熔体中添加银粉末和铜粉末，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，获得铸锭通过带背压的105o拐角的等通道弯角挤压变形获得具有高强度的纳米碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛合金材料。
上述制备方法中碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子生成前驱体制备如下：将石英砂粉末、氢化钛、二氧化钛、锰粉、氯化钠粉末、硼砂采用加入无水乙醇并搅拌均匀,通过超声振荡处理5分钟-10分钟后,然后加入纳米尺寸的活性炭粉末,继续超声振荡处理10分钟-50分钟后转移到坩埚中,然后在真空炉中再充氩气1550-1800℃高温煅烧下并保温3小时,随炉冷却然后研磨;最后得到平均粒子度为40纳米-100纳米的超细石英砂粉末、氢化钛、二氧化钛、碳化硅、二硼化钛、碳化钛混合粉末粒子。活性炭和石墨用于提供碳元素，石英砂粉末用于提供碳化硅和硅元素。
SiO2+3C=（电炉）SiC+2CO↑
2TiH+4B=（电炉）2TiB2+H2
TiO2+3C=（电炉）TiC+2CO↑
上述制备方法中各混合气体制备如下：混合气体中各组分的体积配比为甲烷（8-45）：氩气（8-35）：氧气（8-35）：二氧化碳（8-70）；混合气体的压力为0.05-0.3MPa，气体流量0.02-0.15m3/min， 二氧化碳用于提供C元素，二氧化碳和氧气用于提供O元素。氩气为稀释剂，用于调节反应速度及粒子生长速度。
碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料的制备方法，钛合金熔体的温度1860-2000℃。反应生成增强粒子的时间为10-60分钟，粒子含量要求越高反应生成增强粒子的时间越长。
（1）反应增强相为熔体状态下合成的TiB2、SiC和TiC粒子，在熔体状态下主要发生如下反应：
CO2+Si=SiC+2[O]
SiO2+3[C]=SiC+2CO↑
2TiH+4B=2TiB2+H2
TiO2+3C=TiC+2CO↑
O2+2Cu=2CuO
C+Si=SiC
CH4+Si=SiC+2H2
而且三种生成物的反应相互之间也有分解及进一步的反应,是一个互相促进和分解的平衡过程，从而达到最终的平衡反应速度。增强粒子的尺寸为0.1-1μm。通过对反应时间、反应温度、混合气体的组成等进行相关调节，可以控制反应生成增强粒子的组成（TiB2、SiC和TiC粒子的比例）、粒子尺寸、数量及分布，从而满足不同部位的使用要求。
向钛合金熔体中所添加的银粉末和铜粉末是通过机械化球磨法24小时获得的平均微粒度为40纳米-100纳米的微粒，其中银粉末和铜粉末的添加比例为是 50：50。
所述碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料的制备方法，碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子与钛基合金基体材料的重量百分比为（5-10）:（95-90）。
向熔炼中碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料熔体中再添加银粉末和铜粉末，银粉末和铜粉末在碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料中的质量含量为1%，将银粉末和铜粉末与碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料。
本发明的基体使用合金的化学成分及质量百分比为： 钛合金基体材料的化学成分及重量百分比为：Al：6.5%-9.75%，V：1.5%-2.5%，余量为Ti；可以通过上述成分要求合金熔炼进行熔炼提供。在钛合金基体材料在电阻加热坩埚炉内熔炼，获得铸锭在400-500℃通过带背压的模具通道拐角为105o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次，最终可获得强度、疲劳寿命、耐磨性能和抗氧化大幅提升的钛合金材料。
该碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料无需专用设备（无需采用真空熔炼炉、高温高压等设备），在常规钛合金厂即可组织生产，将熔炼后的合金直接浇入预先制备好的铸型内，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。
与现有钛合金技术相比，碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料的制备方法具有如下优点：
（1）强度、疲劳寿命、耐磨性能和抗氧化性显著提高，间隔2小时浇注试样的力学性能差小于6%。增强粒子尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，表面无污染，与在钛合金基体结合良好。材料的强度、疲劳寿命、耐磨性能和抗氧化性能显著提高，尤其适合于航空航天材料、航空航天关键零部件等方面的应用，还可应用于要求高强度和高耐磨性的零部件，如模具冲头表面。
（2）合金组织稳定性好，不会分解有毒气体或溶解物，本发明因增强粒子是在是在钛合金熔体中反应生成，解决了外加粒子与基体合金润湿性差、易发生界面反应以及组织稳定性差等问题。因生成的粒子尺寸小，因比重差导致的上浮/下沉速度小，不易偏析，生产的工艺稳定性高。
具体实施方式
下面给出本发明的最佳实施例：根据化学成分范围，在电阻加热坩埚炉内熔炼本发明钛合金。本发明钛合金基体材料的化学成分及重量百分比为：Al：6.5%-9.75%，V：1.5%-2.5%，余量为Ti。待其融化并过热到1700℃，扒渣，变质、精炼、浇注铸型；将合金熔体加热到1780℃，用混合气体（甲烷10：氩气15：氧气10：二氧化碳15）将混合粉末（碳化钛-碳化硅-硼化钛）吹入合金熔体中，气体压力0.1MPa，气体流量0.05 m3/min，时间10分钟，混合粉末加入量为合金熔体重量的5%，再向熔炼中碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料熔体中再添加银粉末和铜粉末，其中银粉末和铜粉末的添加比例为是 50：50，银粉末和铜粉末在碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料中的质量含量为1%，将银粉末和铜粉末与碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料再进行变质处理和精炼处理，浇注铸型，再保温，并分别于20分、40分、80分浇注铸型。获得铸锭在450℃通过带背压的模具通道拐角为105o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次，然后进行T6处理，并进行性能测试。实验结果表明碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料抗拉强度为479.2Mpa，延伸率为9.21%，布氏硬度292，测试表明所获得的碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料具有高强韧性。腐蚀性能：失重比例为0.01577%，成本为105元/Kg。随着保温时间的延长性能有所下降，但即使保温80分钟后，其性能差也小于5%。如保温80分钟后室温抗拉强度475.1 Mpa，延伸率为9.17%，布氏硬度288，腐蚀性能：失重比例为0.01598%，成本为106元/Kg。由此可见同时本发明碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料的价格虽然略高于传统钛合金，但是本发明材料的强度、疲劳寿命、耐磨性能和抗氧化性都显著提高，而且生产工艺稳定性好，便于大批量生产，获得碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛基合金材料中铜和银金属结合具有广谱抗菌属性，增大了该材料的应用范围。