网络互穿型石墨烯-铜复合材料的制备方法与流程

本发明涉及金属复合材料制造技术领域，特别涉及一种网络互穿型石墨烯-铜复合材料的制备方法。

背景技术：

随着现代工业技术的高速发展,对铜及铜合金的力学性能和导电性能提出了更高要求。如何在铜及铜合金中引入合适的增强相制备高性能的铜基复合材料,并且可以更好地发挥基体与增强相的协同作用,成为研究者关注的热点问题。

关于铜基复合材料的研究中,多采用合金元素(如ti、w、ni等元素)、碳纤维、碳纳米管等作为增强相提升铜基复合材料的性能。使用合金元素作为增强相,可以显著提高铜基复合材料的力学性能,但是会大幅度降低材料的导电性能；使用碳纤维作为增强相制备的铜基复合材料,具有高导热、高导电性能以及优异的耐磨损性能,但是由于碳纤维与铜基体的界面润湿性差,使得碳纤维增强铜基复合材料的力学性能有大幅度的降低。碳纳米管对铜基体的力学性能有小幅度提高,但是碳纳米管制备难度大,成本高,且碳纳米管在铜基体中易团聚，同时在碳纳米管增强铜基复合材料的拉伸断面中经常发现大量处于拔出脱落状态的碳纳米管,说明碳纳米管与铜基体的结合状态不够牢固,界面结合仍需进一步增强。因此,选用新型增强相材料是提高铜基复合材料性能的关键。

目前，石墨烯-铜复合材料得到了越来越多的关注，石墨烯拥有优异的力学性能和超高导电性能，其理论强度高达130gpa，单层石墨烯具有高于铜4-5个数量级的载流子迁移率，与石墨烯接触的铜可以对石墨烯进行有效的电子掺杂，因此，石墨烯是最有潜力的铜基复合材料增强体，最有可能实现对铜基体强度和导电性的协同增强。但是,由于石墨烯密度小、分散性差、与熔融铜界面张力不同以及界面结合问题,很难实现石墨烯在铜基材料中均匀分散以及石墨烯与铜的强界面结合。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种三维网络互穿结构的石墨烯-铜复合材料的制备方法。

根据本发明的第一方面，提供一种网络互穿型石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：a.采用常压化学气相沉积方法，使用气态或液态碳源在铜或铜合金粉末上原位生长石墨烯；b.将原位生长有石墨烯的铜或铜合金粉末与碳纳米管粉末球磨混合；c.将球磨混合后的混粉在室温下进行冷挤压致密制成挤压坯料；d.对挤压坯料依次进行压力变形加工；e.对压力变形后的材料进行快速再结晶连续退火，制得网络互穿型石墨烯-铜复合材料。

其中，该压力变形加工包括对挤压坯料依次进行的热挤压步骤和室温下多道次拉拔步骤。

其中，该压力变形加工包括对挤压坯料进行多道次冷轧的步骤。

其中，步骤a包括：将铜或铜合金粉末送入化学气相沉积炉内，封闭炉管；抽出炉内残留空气后通入定量的氢气和氩气；在室温下开始匀速升温至生长温度，恒温一段时间后，通入碳源进行保温生长，生长结束后关闭碳源并将温度降至室温，完成沉积。

其中生长温度为1020-1070℃，升温生长的时间为10-50min，恒温室时间为30-150min，保温生长时间为20-50min，石墨烯的生长层数为1-3层；冷却方式为快速匀速降温或慢速分梯度降温，其中快速匀速降温的时间为50-100min，慢速分梯度降温包括第一降温阶段、保温阶段和第二降温阶段，第一降温阶段的时间为25-50min，保温阶段的时间为50-100min，第二降温阶段的时间为50-100min。

其中，步骤a中，铜或铜合金粉末为颗粒状粉末或者片状粉末，其中颗粒状粉末的粒径为5-100微米，片状粉末的厚度为5-100微米，片状粉末的截面的x轴方向和y轴方向的长度均位于2-500微米以内。

其中，步骤b中，碳纳米管粉末与铜或铜合金粉末的混合体积比为0.5-1.5:100。

其中，步骤c中，冷挤压致密的压实单位压力为100-500mpa。

其中，步骤e中，采用高频感应加热方式进行连续结晶再退火，其中高频加热频率400-1000khz，退火温度200～400℃。

其中，步骤d包括：先对挤压坯进行热挤压，挤压温度600-800℃、挤压比12-20，获得挤压棒坯；将挤压棒坯室温下进行多道次拉拔，拉拔道次变形量5-10％，获得直径0.5-1.5mm的复合预制材料。

其中，步骤d’包括：对挤压坯进行室温多道次冷轧，其中第一道次的变形量为30％-50％，总变形量为90-99％，获得复合预制材料。

根据本发明的第二方面，提供上述两种制备方法制备的网络互穿型石墨烯-铜复合材料。

本发明中，采用化学气相沉积在铜粉末上原位生长高结晶度大片层单层或少层石墨烯，解决了石墨烯-铜复合材料的组分质量控制问题和石墨烯与铜材料的难以浸润的问题，降低了复合线材的缺陷，提升了质量。

经检测，本发明原位生长方法使石墨烯与铜基底结合良好，能够避免石墨烯团聚形成裂纹源和石墨烯与铜的分散和团聚问题，促进增强型铜基复合线材的组成均匀化。同时，长时间的球磨处理使得石墨烯和碳纳米管粉末的团聚问题得以解决，从而实现了表面包覆石墨烯的铜粉末与碳纳米管粉末的均匀混合。

本发明中，通过固定参数的热挤压和拉拔配合的形式以及固定参数的多道次冷轧两种大塑性变形方式将一维的碳纳米管，二维的石墨烯以及三维的铜粉末基体进行复合，形成网络互穿结构。碳纳米管作为桥梁，可将弥散在铜基体内部的石墨烯颗粒进行搭接，从而实现力学性能和电学性能的同时增强。

本发明的网络互穿型石墨烯-铜复合材料的制备方法，通过在铜合金粉末表面原位生长高质量石墨烯，同时与碳纳米管粉末进行混合，结合球磨与大塑性变形，解决石墨烯团聚形成裂纹源及石墨烯与铜的分散与团聚问题，所获得的三维网络互穿结构，在增强铜基体的同时，有效发挥碳纳米管和石墨烯优异的电学性能，可实现材料进行力学与电学的同时增强，使制备的石墨烯/铜复合材料的抗拉强度可达600mpa以上，电导率可达95％iacs以上。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1和图2是根据本发明实施方式的网络互穿型石墨烯-铜复合材料的制备方法的原位生长温度控制曲线；

图3是根据本发明实施方式制备的包覆有石墨烯的铜粉的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将根据实施例更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然说明书中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1一种网络互穿型石墨烯-铜复合材料x1的制备方法

本方法采用纯铜颗粒状粉末作为基材，其中颗粒状粉末的粒径为50微米。以甲烷气体为碳源，采用化学气相沉积方法(cvd法)在铜粉末表面原位生长石墨烯，具体过程及参数为：常温下将铜粉末置于容器中放入cvd炉内，封闭炉管；使用真空泵持续抽出炉内残留空气后关闭真空泵并通入载气，其中氩气量为200sccm，氢气量为25sccm；按照附图1所示的温控方式进行调温处理。如图1所示，在室温下对cvd炉体环境升温，50min升温至1020℃，并恒温60min；通入碳源，甲烷量为2sccm，生长30min后关闭碳源，并开始降温，80min内将温度匀速降至室温后将样品取出，得到包覆原位生长石墨烯的铜粉样品，其拉曼光谱如图3所示。图中g峰在1589.6cm^-1处，2d峰在2679.2cm^-1处，是典型的石墨烯峰，同时2d峰远高于g峰，是典型的单层石墨烯拉曼光谱，这说明铜粉末表面包覆的是高质量的单层石墨烯。同时，并无明显d峰出现，说明石墨烯质量较高，几乎没有缺陷。

将取出的包覆石墨烯的铜粉样品与碳纳米管粉末机械混合，其中碳纳米管的体积含量为铜粉样品的1％。将上述混合粉末在室温下进行挤压致密，制成挤压坯料，压实的单位压力为100mpa。对挤压坯进行热挤压，挤压温度为600℃，挤压比为20，获得挤压棒坯，将挤压棒坯室温下进行四道次拉拔，拉拔道次变形量为10％，总变形量为70％，获得直径为1.5mm的预制拉拔线材。对预制拉拔线材进行快速再结晶连续退火，制得网络互穿型石墨烯-铜复合材料x1，其中高频加热频率为400khz，退火温度为350℃。

实施例2一种网络互穿型石墨烯-铜复合材料x2的制备方法

本方法采用铜含量为75％的铜镍合金片状粉末作为基材。其中片状粉末的厚度为100微米，片状粉末的截面的x轴方向的最大长度为500微米，y轴方向的最大长度为500微米。以乙炔气体为碳源，采用化学气相沉积方法(cvd法)在铜镍合金粉末表面原位生长石墨烯，具体过程及参数为：常温下将铜镍合金粉末置于容器中放入cvd炉内，封闭炉管；使用真空泵持续抽出炉内残留空气后关闭真空泵并通入载气，其中氩气量为200sccm，氢气量为25sccm；室温下开始升温，50min将温度升至1030℃，在该温度下保温60min，之后通入碳源乙炔，乙炔量为2sccm，生长30min后关闭碳源，并开始降温。该过程的温度控制曲线如图2所示。如图2所示，具体的降温方式为，先在20min内，将温度由1030℃匀速降至800℃，然后保温60min，接着继续在60min内，将温度降至室温。将炉内温度冷却至室温后，将生长包覆有交错堆积的石墨烯的铜镍合金粉末样品取出。

将取出的粉末样品与碳纳米管粉末机械混合，其中碳纳米管的体积含量为铜粉样品的0.1％。将上述混合粉末在室温下进行挤压致密，制成挤压坯料，压实的单位压力为500mpa。对挤压坯进行多道次冷轧，其中第一道次冷轧的变形为30％，总变形量为90％，冷轧过后制成复合预制材料带材。对冷轧带材进行快速再结晶连续退火，制得网络互穿型石墨烯-铜复合材料x2，其中高频加热频率为1000khz，退火温度为400℃。

实施例3一种网络互穿型石墨烯-铜复合材料x3的制备方法

本方法采用纯铜颗粒状粉末作为基材，其中颗粒状粉末的粒径为100微米。以乙醇液体作为碳源，采用化学气相沉积方法(cvd法)在铜粉末表面原位生长石墨烯，具体过程及参数为：常温下将铜粉末置于容器中放入cvd炉内，封闭炉管；使用真空泵持续抽出炉内残留空气后关闭真空泵并通入载气，其中氩气量为200sccm，氢气量为25sccm；室温下开始升温，30min将温度升至1050℃，恒温30min，然后在该温度下放入碳源乙醇，乙醇量为1ml/min，保温生长20min后关闭碳源，并开始分梯度降至室温。其中第一降温阶段的时间为50min，保温阶段的时间为100min，第二降温阶段的时间为100min。将炉内温度冷却至室温后，将生长包覆有交错堆积的石墨烯的铜镍合金粉末样品取出。

将取出的铜粉样品与碳纳米管粉末机械混合，其中碳纳米管的体积含量为铜粉样品的3％。将上述混合粉末在室温下进行挤压致密，制成挤压坯料，压实的单位压力为300mpa。对挤压坯进行多道次冷轧，其中第一道次冷轧的变形为35％，总变形量为95％，冷轧过后制成复合预制材料带材。对冷轧带材进行快速再结晶连续退火，制得网络互穿型石墨烯-铜复合材料x3，其中高频加热频率为600khz，退火温度为300℃。

实施例4一种网络互穿型石墨烯-铜复合材料x4的制备方法

本方法采用铜含量为88％的铜镍合金片状粉末作为基材。其中片状粉末的厚度为5微米，片状粉末的截面的x轴方向的最大长度为2微米，y轴方向的最大长度为2微米。以甲醇液体作为碳源，采用化学气相沉积方法(cvd法)在铜粉末表面原位生长石墨烯，具体过程及参数为：常温下将铜粉末置于容器中放入cvd炉内，封闭炉管；使用真空泵持续抽出炉内残留空气后并通入载气，其中氩气量为200sccm，氢气量为25sccm；室温下开始升温，30min将温度升至1030℃，恒温150min，然后在该温度下通入1ml/min甲醇碳源，保温生长50min后关闭碳源，并开始分梯度降至室温。具体降温方式为：其中第一降温阶段的时间为25min，保温阶段的时间为50min，第二降温阶段的时间为50min。将炉内温度冷却至室温后，将生长包覆石墨烯的铜镍合金粉末样品取出。

将取出的铜粉样品与碳纳米管粉末机械混合，其中碳纳米管的体积含量为铜粉样品的1％。将上述混合粉末在室温下进行挤压致密，制成挤压坯料，压实的单位压力为200mpa。对挤压坯进行热挤压，挤压温度为800℃，挤压比为12，获得挤压棒坯，将挤压棒坯室温下进行十四道次拉拔，每个拉拔道次变形量为5％，获得直径为0.5mm的预制拉拔线材。对预制拉拔线材进行快速再结晶连续退火，制得网络互穿型石墨烯-铜复合材料x4，其中高频加热频率为800khz，退火温度为250℃。

实验例网络互穿型石墨烯-铜复合材料的力学和电学性能测试

将上述实施例制备的复合材料x1-x4进行力学和电学性能测试实验，使用苏州晶格电子有限公司生产的jg2511c型多功能数字电阻率测试仪对铜基带材的电阻进行测试，测试采用四探针法，消除了样品与夹头之间的接触电阻，得到精确的电阻率数值，并换算出样品的电导率。使用万能拉伸试验机测试铜基带材的抗拉强度，为了尽量消除误差，分别测试5个样品，并取5次试验结果的平均值。其中x1产品的电导率和抗拉强度分别为98％iacs和350mpa；x2产品的电导率和抗拉强度分别为92％iacs和441mpa；x3产品的电导率和抗拉强度分别为96％iacs和342mpa；x4产品的电导率和抗拉强度分别为94％iacs和392mpa。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。