专利名称：三维空间网络结构无序通道型的固体电解质材料、制造及应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于离子导电材料、制造及其在气相环境金属阴极保护技术中的应用，属于固体电化学及金属腐蚀与防护领域。
1986年和1987年国内专利文献先后公开了两项有关气相环境中对金属施行阴极保护的技术(CN85100697，CN86100581)，从而把阴极保护技术的应用扩展到了无连续导电介质存在的大气环境中。阴极保护技术是一种公认的有效的金属防腐蚀措施，与普通的防腐蚀复盖技术相比，它可以使金属达到更高的甚至完全的保护，但需要较大的一次性投资。CN85100697、CN86100581均是以人造的固体电解质粉料为基材加上适当的粘结剂后再涂在欲保护的金属材料表面，形成阴极保护中的连续电解质。迄今为止所用的固体电解质体系为Na-β/β″-Al2O3，粉料的合成温度高达1400℃，对所需的原材料、设备都有较高的要求，同时这些材料常温下的导电性也较差，晶界对传导起控制作用。由此可知，将现有的人造固体电解质制作的涂层用于气相环境金属阴极保护中可起一定作用，但存在以下诸问题(1)人造固体电解质的成本高;(2)电解质组份需成为涂层的主相，颗粒间必须保持良好接触，才能使涂层有良好的导电性，为此需加入粘结剂。粘结剂的加入可增加颗粒间接触，使涂层的强度提高但导电性降低，而且以有机物作为粘结剂的涂层存在价高和老化问题;(3)需要特殊制造的高阻抗恒电位仪(输入阻抗≥1011Ω)。所有这些均不利于阴极保护技术在气相环境中的推广应用。
本发明的目的在于寻找一类由SiO2(二氧化硅)形成三维空间网络的固态电解质材料，断裂的Si-O键形成无序的连续孔洞等缺陷成为阴、阳离子迁移的通道，以制成价廉、耐环境腐蚀、强度高、导电性好的气相环境中金属阴处保护用的电解质连续相，而且只需使用市售的普通型的恒电位仪就可满足供给阴极保护电流的需要，从而为阴极保护技术在气相环境下的广泛应用提供了条件。
本发明提供的一类新型固体电解质材料，是阴离子和阳离子混合的离子导电固体。其特征是来自组份中的SiO2形成三维连续的空间网络，其中有大量断裂的Si-O键以致形成无序的连通孔洞等缺陷，Na+、K+、F-、CO2-3、PO3-4等阴离子、阳离子一部分被网络包围，一部分则占据在孔洞中，洞壁的SiO2具有强烈的与水结合的能力，这种带有水分子的孔洞即成为传导离子的通道，这类材料与包括沸石在内的已有导电材料的最大区别在于其通道是无序的，且阴、阳离子同时导电。这种混合离子导电固体电解质取名为Camics(它是Cation-anion-mixed lonic conductive soiid各取第一个字母组成的)。
这类固体电解质材料可以是以下几种(1)由硅酸钠与碳酸氢钠组成，加入一定量的水经液相反应和自然干燥而制成的。由于硅酸钠的水溶液是很好的粘结剂，因此不需要烧结，只需在10-30℃的常温下反应，自然干燥，反应所得的就是导电性能良好的固态电解质材料。具体组份比为硅酸钠100，碳酸氢钠30-60，水150-200;它是Na+和CO2-3混合导电的材料。
(2)由硅酸钾与碳酸氢钾组成，两者比例为100∶30-60，它是K+和CO32-混合导电的材料。其它工艺与(1)相同。
(3)由硅酸钠与氟硅酸钠或磷酸二氢钠或两者的混合物组成。组份比为硅酸钠100，氟硅酸钠35-50或磷酸二氢钠40-60，水150-200具体工艺过程与上述(1)相同，它是Na+、F-或PO3-4混合导电的材料。
(4)由硅酸钾与氟硅酸钾或磷酸二氢钾或它们的混合物组成，组份比为硅酸钾100，氟硅酸钾30-50或磷酸二氢钾40-60。它是K+、F-或PO3-4混合导电材料，其它条件与(2)相同。
(5)由钠水玻璃与碳酸氢钠组成。硅酸钠水玻璃的模数M＝1.9-3.0，密度为1.30-1.55g/cm3。组份比为硅酸钠水玻璃100，碳酸氢钠12-30。由于使用了硅酸钠水溶液，不需要外加水即可在10-30℃的常温下反应，自然干燥，其它条件与(1)相同。它是Na+、Co2-3的混合离子导体。
(6)由钾水玻璃与碳酸氢钾组成，组份比为硅酸钾水玻璃100，碳酸氢钾12-30，其它条件与(1)、(5)相同。它是K+、CO2-3混合离子导体。
(7)由钠水玻璃与氟硅酸钠或磷酸二氢钠或它们的混合物组成。组成比为硅酸钠水溶液100，氟硅酸钠10-20，磷酸二氢钠14-24，它们是Na+、F-或PO3-4的混合离子导体，其它条件与(1)(5)相同。
(8)由钾水玻璃与氟硅酸钾或磷酸二氢钾或它们的混合物组成。组份比例为硅酸钾水溶液100，氟硅酸钾10-20，磷酸二氢钾14-24。它是K+、F-或PO3-4的混合离子导体。其它条件与(1)(5)相同。
经试验表明，在钢等金属材料上使用上述Camics混合离子导电材料组成的涂层具有很好的极化性能。
图1是用Camico固体电解质材料组成的金属阴极保护涂层结构和欲保护施加的电流接线图。图中1是被保护的金属构件，2为内衬层，3为中间层，4为阳极层(即外层)，5为参比电极，6为连结电缆，7为极化电源恒电位仪。由此可见，整个涂层是由2内衬层3中间层以及4阳极层(即外层)所组成。各层所使用的Camics导体的种类也是不同的。内衬层是由惰性粉料增强的Camics导体薄层、厚度仅为0.2mm左右，加入的惰性粉料为石英粉、灰绿岩粉或中性长石粉，颗粒度为40-160目，Camics导体为上述的(1)(2)(5)(6)的任意一种，即由硅酸钠及其水溶液(硅酸钾及其水溶液)与碳酸氢钠(或碳酸氢钾)组成。惰性粉料和Camics导体的两者重量比为3∶1到0.3∶1。内衬层的作用是保证金属表面在施加阴极保护电流之前免遭锈蚀破坏。中间层也是由惰性粉料增强的Camics导体，加入的惰性粉料也为石英粉、灰绿岩粉及中性长石粉，Camics导体是上述(3)(4)(7)(8)中的任意一种。即由硅酸钠及其水溶液(或硅酸钾及其水溶液)与氟硅酸钠(或氟硅酸钾)或磷酸二氢钠(或磷酸二氢钾)组成。惰性粉料和Camics导体之间重量比为4∶1到1.5∶1，厚度为1mm左右。阳极层(即外层)是石墨和Camics导体材料的混合体系。Camics导体材料组成与中间层相同，加入40-200目石墨粉作为增强材料，两者重量比为1∶2到1∶0.2，阳极层厚度为0.5mm。上述三层起阴极保护作用的仍是固体电解质(Camics)其中的非导电惰性材料等仅起增强作用，使涂层干燥原有一定的强度。被保护金属表面积和上述三层涂层的面积比为1∶1∶1∶1。
涂层的制造工艺也很简单，只要将掺有增强粉料的水溶液反应浆料依内衬层、中间层、阳极层的次序括涂或喷涂在欲保护的金属表面上，待其反应和干燥后即可得到所需的涂层，在内衬层面上装备有石墨参比电极。
以涂有涂层的金属为阴极，石墨增强的Camics导体层为阳极通以直流电使金属极化到一定的负电位，就可以使金属得到保护。本涂层结构具有良好的导电性，各层之间有很好的粘结力，可用于较大面积的工程上。由于使用了Camics连续相以及石墨增强的Camics半阻塞阳极，极化槽压只需1-1.2v，就可使金属极化到0.6-0.7v的负电位。本涂层即使在干燥及寒冷地区也可适用。
本发明提供的保护涂层及其结构可以在-30-100℃，100%-0.5%相对湿度条件下使用，保护电位范围0.3-1.5v，施加槽压0.6-3.0v。
本发明的效果是十分明显的
1、Camics体系固体电解质材料是一类新型的三维固态离子导体，常温下离子电导率高达1×10-4Ω-1·cm-1数量级。即使在零下25-30℃的低温下，仍有满足极化所需的离子电导性。这种导体在常温下通过液相反应即可获得，反应体系具有胶凝性，便于用作涂料;所用的原材料均是价廉的工业原料;
2、在Camics的导电体系中加入普通的惰性粉料可得到高强导体，加入石墨粉可得到适用于阳极的电子、离子混合导电材料;
3、金属在Camics导体作连续相，石墨-Camics导体作阳极的阴极保护系统中极化容易，这种低成本、高性能的涂层结构可使阴极保护技术在气相环境中得到推广，从而避免由于腐蚀而造成的巨大经济损失。
为进一步表明本发明的效果，与已有的高温合成的固体电解质的各项指标作一一对比，列于表1。
表1 本发明与已有的材料性能比较比较项目 已有的固体电解质 本发明成本 高 低合成温度 ＞1400℃ 常温常温下涂层电导率(Ω-1cm-1) ＜10-510-4所采用的阴极层 石墨填料加有机涂 石墨和Camics组层做成的阻塞电极 成的半阻塞电极阳极层电阻高 只有前者的 1/2 - 1/12极化电源 PS-2型特制高阻 普通恒电位仪抗恒电位仪槽压施加范围(V) 1-30 1-3保护效果 可以完全保护 可以完全保护作为本发明的实施例之一Camics导体样品制作方法一是将10克模数M＝2.5的硅酸钠粉(或硅酸钾粉)与2.8克-4.5克碳酸氢钠(或碳酸氢钾)混合均匀，加入15克水迅速搅拌约10分钟，静置12小时后即可得到整块的Camics导体，七天后测得电导率(20℃)为0.27×10-4Ω-1，cm-1-1.5×10-4Ω-1·cm-1;二是将15克M＝2.5，D＝1.48g/cm3的钠水玻璃(或钾水玻璃)和1.9-2.7克氟硅酸钠(或氟硅酸钾)混合搅拌十分钟，静置12小时后即可得到整块的Camics导体。
实施例2为Camics导电涂层的制作。内衬层、中间层和阳极层的配方为层次 Camics导体组份 增强粉料 涂层厚度内衬层 钠水玻璃15g，碳酸氢钠4g 石英粉(100目)15g 0.2mm中间层 钠水玻璃15g，氟硅酸钠2g 石英粉(100目)20g 1mm磷酸二氢钠0.5g阳极层 同中间层 石墨粉(100目)12g 0.5mm具体工艺过程是将Camics配方中的固体组份与增强粉料均匀混合后，括涂或喷涂在A3碳钢平板表面上，干燥后即得到增强的Camics涂层，内衬涂层刮涂后即在该层上粘结石墨参比电极。内衬层、中间层和阳极层依次由金属表面向外涂装。
实施例3为另一种Camics导电涂层的制作，其配方、填料、厚度等均与实施例2相同，不同之处仅在于用钾水玻璃以及相应钾盐取代钠水玻璃及钠盐。
实施例4为第三种导电涂层的制作，内衬层、中间层和阳极层的配方为
层次 Camics导体组成 增强材料 涂层厚度内衬层 5克硅酸钠+1.57克碳酸氢钠 中性长石粉 0.2mm+8克水 (160目)10克中间层 5克硅酸钠+1.82克氟硅酸钠 中性长石粉 1mm+8克水 (160目)10克阳极层 同 上 石墨粉(120目) 0.5mm12克其它各条件如实施例2所示。
实施例5为第4种导电涂层的制作，各层次组成为实施例4中硅酸钠为硅酸钾取代，其它钠盐也由相应的钾盐取代，具体组份同实施例4，其条件同实施例2。
实施例6为第五种导电涂层的组成。具体为层次 Camics导体组成 增强材料 涂层厚度内衬层 8.2克硅酸钠+4.7克碳酸氢钠 灰绿岩粉 0.2mm+15.5克水 (140目)12克中间层 5克硅酸钠+4.7克磷酸二氢 灰绿岩粉 1mm钠+8克水 (140目)10克阳极层 同中间层 石墨粉(120目) 0.5mm12克其余条件同实施例2。
实施例7为第六种导电涂层组成。其组份及增强材料与实施例6相同，仅用钾盐取代钠盐，其余条件同实施例2。
实施例8为第七种导电涂层组成，具体是内衬层为15克水玻璃加上4克碳酸氢钠，中间层和阳极层组成为15克水玻璃加上2.2克氟硅酸钠和0.3克磷酸二氢钠，其它条件同实施例2。
实施例9为第八种导电涂层组成。其组份及增强材料与实施例8相同，仅用钾盐取代钠盐，其它条件同实施例2。
实施例10，上述实施例中2到9导电涂层，用DHX-Ⅱ型恒电位仪(输入阻抗为109Ω)对金属表面施行阴极极化极化电位(偏离自然电位数值)0.6V±5mv环境温度环境温度槽压(V) 电流(100cm2)(μA)23-25℃ ＜0.5% 1.15-1.19 1.6-2.4-25～-30℃ 与冰饱和 1.27-1.29 1.0-1.440-42℃ 与水饱和 1.12-1.20 20-2权利要求
1.一类具有离子导电的固体电解质材料，其特征在于由SiO2形成三维空间网络，其中大量断裂的Si-O键形成无序的连通孔洞缺陷成为阴、阳离子迁移通道。
2.按权利要求1所述的固体电解质材料，其特征是阴、阳离子混合的离子导电固体，具体组成可为(1)由硅酸钠与碳酸氢钠组成。组份比为硅酸钠100，碳酸氢钠30-60，水150-200。(2)由硅酸钾与碳酸氢钾组成，组份比为100∶30-60，水150-200。(3)由硅酸钠与氟硅酸钠或磷酸二氢钠或它们的混合物组成。组份比为硅酸钠100，氟硅酸钠35-50，磷酸二氢钠40-60，水150-200。(4)由硅酸钾与氟硅酸钾或磷酸二氢钾或它们的混合物组成，组份比为硅酸钾100，氟硅酸钾35-50，磷酸二氢钾40-60，水150-200。(5)由钠、水玻璃与碳酸氢钠组成。硅酸钠水玻璃的模数M＝1.9-3.0，密度为1.30-1.55g/cm3。组份比为硅酸钠水玻璃100，碳酸氢钠12-30。(6)由钾水玻璃与碳酸氢钾组成。硅酸钾水玻璃的模数M＝1.9-3.0，密度为1.30-1.55g/cm3。组份比为硅酸钾水玻璃∶碳酸氢钾＝100∶12-30。(7)由钠水玻璃与氟硅酸钠或磷酸二氢钠或它们的混合物组成。组成比为硅酸钠水溶液100，氟硅酸钠10-20，磷酸二氢钠14-24。(8)由钾水玻璃与氟硅酸钾或磷酸二氢钾或它们的混合物组成。组成比为硅酸钾水溶液100，氟硅酸钾10-20，磷酸二氢钠14-24。
3.按权利要求1、2所述的固体电解质材料，其特征在于各组份在10-30℃常温下经液相反应，自然干燥，反应制得，不需要烧结。
4.按权利要求1、2所述的固体电解质材料，其特征在于加入适量惰性粉料或石墨可用作金属阴极保护涂层，其涂层由内衬层、中间层和阳极层组成。
5.按权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于内衬层是由惰性粉料增强的固体电解质材料薄层，加入的惰性粉料为石英粉、灰绿岩粉或中性长石粉，颗粒度为40-160目。固体电解质材料为权利要求2中的(1)(2)(5)(6)中的任意一种。惰性粉料和固体电解质材料的重量比为3∶1到0.3∶1。
6.按权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于中间层是由惰性粉料增强的固体电解质材料组成，加入的惰性粉料为石英粉、灰绿岩粉或中性长石粉，颗粒度为40-160目。固体电解质材料为权利要求2中(3)(4)(7)(8)中的任意一种。惰性粉料和固体电解质材料的重量比为4∶1到1.5∶1。
7.按权利要求4所述的固体电解质材料，其特征在于阳极层是由石墨和固体电解质组成，石墨粉颗粒度为40-200目，固体电解质材料为权利要求2中(3)(4)(7)(8)中的任意一种。固体电解质材料和石墨粉之重量比为1∶2到1∶0.2。
8.按权利要求4所述的固体电解质，其特征在于用作金属阴极保护涂层在-3-100℃，100%-0.5%相对温度条件下使用，保护电位范围0.3-1.5V，施加槽压0.6-3.0V。
9.按权利要求5、6、7所述的固体电解质，其特征在于用作金属阴极保护涂层在-30-100℃，100%-0.5%相对湿度条件下使用，保护电位范围0.3-1.5V，施加槽压0.6-3.0V。
全文摘要
本发明是关于三维空间网络结构无序通道型的离子导电材料，制造及在气相环境金属阴极保护技术中的应用，属于固体电化学及金属腐蚀与防护领域。本发明提供的固体电解质材料是由SiO金属阴极保护涂层是由这种材料构成的内衬层、中间层及阳极层依次组成，保护电位0.3-1.5V，施加槽压0.6-3.0V，可使用在温度-30-100℃，相对湿度100％-0.5％范围内。
文档编号C23F13/02GK1058239SQ90102900
公开日1992年1月29日 申请日期1990年7月12日 优先权日1990年7月12日
发明者温兆银, 陈昆刚, 樊增钊, 林祖镶, 徐孝和 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所