一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]—维金属纳米线与化合物陶瓷相复合形成的材料，由于其特有的结构特征(金属与陶瓷相间、周期性排列)，可在光、电、磁等物理性质方面呈现明显的各向异性，在超材料、光催化、纳米集成光子学、光学传感及太阳能电池等领域有广泛的应用前景。比如，通过人工调控上述复合材料内金属纳米线的成分、结构及其分布，可以得到具有左手波、负折射特性的超材料，用于实现超级透镜和隐身材料。Yao等就曾报道(Optical NegativeRefract1n in Bulk Metamaterials of Nanowires, SCIENCE, 2008, 321, 930-930)氧化招/银纳米线复合薄膜内，当银纳米线直径为60nm，且中心间距为IlOnm时，该材料具有负折射特性。陶瓷与贵金属纳米线复合时，获得的材料可展现出新颖的表面等离子体光学特性，可用于光催化、非线性纳米光学等领域。其中，Shan等的研究(Surface Plasmon Resonanceand Interference Coenhanced SERS Substrate of AA0/A1 Based Ag NanostructureArrays, J.Phys.Chem.C, 2014, 118, 23930-23936)表明:利用氧化招/银纳米线复合薄膜自身的表面等离子体共振和相消干涉的原理，可以获得显著的表面增强拉曼散射效应。此夕卜，Wurtz 等(Designed Ultrafast Optical Nonlinearity in A Plasmonic NanorodMetamaterial Enhanced by Nonlocality, Nature Nanotechnology,2011, 6, 107-111)通过构筑金纳米棒和氧化铝的复合材料，在690nm左右波段，实现其超快非线性光学响应。显然，基于其新颖独特的各项物理性质，上述陶瓷-金属纳米线复合薄膜将会受到越来越广泛的关注。
[0003]目前，制备陶瓷/金属纳米线复合材料均需借助模板来进行制备，具体方法包括:电化学沉积法、化学液相沉积和电子束蒸发等。公开号为CN104152958A的中国专利文献公开了一种利用模板电化学合成技术制备纳米线的方法，利用三电极体系进行控电位沉积，在氧化铝模板中完成金属纳米线的生长。公开号为CN104313687A的中国专利文献公开了一种利用化学液相沉积制备银纳米线的方法，通过添加诱导剂和还原剂，促使还原剂与银源化合物发生还原反应，并在氧化物模板的辅助下实现银纳米线的制备。然而这些方法却存在诸多不足，很大程度上限制了陶瓷/金属纳米线复合材料的进一步应用。比如，电化学法需要基底具备良好的导电特性，且存在制备工艺复杂、对环境不友好的问题；采用化学液相方法制备陶瓷/金属纳米线复合材料时，需要引入稳定剂或诱导剂，且工艺可控性差。同时，模板的使用，使得目标复合材料内金属纳米线径较大，且不适合大面积制备。综上述，探索一种适用范围广、成本低、能大面积制备且陶瓷/金属纳米线复合材料成分及其结构特征易于调控的制备方法，对于实现上述复合材料在各领域的广泛应用很有必要。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜及其制备方法，该制备方法绿色无污染，且成本更低，便于大面积制备。
[0005]—种陶瓷-金属纳米线复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)将衬底进行预处理；
[0007](2)分别以化合物陶瓷和金属作为靶材，在步骤⑴处理过的衬底的表面进行磁控溅射，得到所述的陶瓷-金属纳米线复合薄膜；
[0008]磁控溅射时，采用射频电源驱动陶瓷靶，采用射频、脉冲或直流电源驱动金属靶。
[0009]本发明中，通过采用磁控溅射的方法代替传统的电化学沉积法、化学液相沉积和电子束蒸发来制备陶瓷-金属纳米线复合薄膜，避免了特殊模板的使用，所使用的衬底材料的范围更广，成本更低，便于大面积制备；而且整个制备过程中，不需要添加诱导剂和还原剂，也无中间产物生成，具有绿色无污染的优点。
[0010]采用了本发明的磁控溅射的方法后，扩大了衬底材料的适用范围，所述衬底为金属、无机半导体材料或无机绝缘材料。
[0011 ] 所述的金属包括不锈钢、金和铜中的至少一种。
[0012]所述的无机半导体材料包括硅、氧化物和氮化物中的至少一种。
[0013]所述的无机绝缘材料包括玻璃和陶瓷中的至少一种。
[0014]步骤(I)中，经过预处理过程可以使纳米线和陶瓷更好地附着于衬底上，所述的预处理包括:将所述的衬底先在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，然后进行加热解吸附和等离子体溅射清洗。其中，加热解吸附和等离子体溅射清洗能够将表面难溶的物质去掉。
[0015]步骤⑵中，所述的磁控溅射在Ar溅射气氛下进行。
[0016]同传统的方法相比，通过采用磁控溅射的方法，化合物陶瓷和金属的使用范围也更大，所述的化合物陶瓷包括氧化物、氮化物、硼化物或碳化物；
[0017]所述的金属包括金、银、铜或铂。实际过程中，可以根据不同的需求，采取不同的靶材。
[0018]该方法借助溅射过程中化合物陶瓷靶及金属靶功率的调控，并结合辅助衬底偏压的选择性刻蚀，可大范围实施复合薄膜内金属纳米线尺寸及间距的调整，作为优选，所述的化合物陶瓷靶溅射功率密度范围为4.5-20W/cm2，所述的金属靶溅射功率密度范围为
0.3-3ff/cm2；
[0019]溅射气压范围为0.1-0.5Pa，靶基距不低于80mm。
[0020]通过调节靶材的材料和溅射功率，可以使得纳米线的直径更小，从而具有更加优异的光学性能，作为进一步的优选，所述的化合物陶瓷为氧化铝，所述的金属为银；
[0021]所述的化合物陶瓷靶溅射功率密度范围为4.5-7W/cm2，所述的金属靶溅射功率密度范围为 0.3-0.75W/cm2。
[0022]作为优选，当所述的衬底为导电衬底时，衬底偏压类型为直流或脉冲偏压；
[0023]当所述的衬底为绝缘衬底时，衬底偏压类型为射频偏压；
[0024]所述的衬底偏压功率密度为0.l-2W/cm2，自偏压大小高于-60V。
[0025]本发明还提供了一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜，由所述的制备方法制备得到。
[0026]作为优选，所述的陶瓷-金属纳米线复合薄膜内纳米线所占体积百分数在5% -50%之间，金属纳米线直径不小于2nm。
[0027]采用本发明的方法还能制备具有多层堆叠结构的复合薄膜，作为优选，所述的陶瓷-金属纳米线复合薄膜为单层或者多层堆叠结构，其中，具备多层堆叠结构各层的金属体积百分数不同。相比单层结构，多层堆叠结构具有更丰富的共振吸收响应，在非线性光学、瞬态光学等领域，对光响应的波段范围更宽。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0029](I)本发明可控性强，通过降低溅射金属功率，提高陶瓷材料功率、衬底偏压功率的综合控制，可获得更小直径的纳米线，纳米线平均直径最小可至2nm，而其他方法的制备纳米线直径多在十几到几十纳米范围内。同时，本发明借助复合膜内纳米线生长参数的控制，来调控纳米线尺寸及分布等微结构特征，因此，可方便构筑出不同复合薄膜(金属体积百分数梯度变化)叠加的多层结构。
[0030](2)本发明适用范围广泛，首先对衬底材料导电能力不做要求，硅片、石英片、金属片等各类型常见衬底上均可制备，其次本发明对金属材料和陶瓷母相的选择也具有普适性，可用于制备金、银、铜等金属的纳米线阵列与氧化铝、氧化硅等陶瓷母相复合的诸多薄膜材料。
[0031](3)本发明制备工艺简单，制备过程无污染、环境友好，且无需后处理，成本低廉，适合于大面积制备。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1中银/氧化铝薄膜低倍的截面TEM形貌。
[0033]图2为本发明实施例1中银/氧化铝薄膜高倍的截面TEM形貌。
[0034]图3为本发明实施例2中银/氧化铝薄膜低倍的截面TEM形貌。
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