专利名称：一种连续法制备沉淀碳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种在旋转床超重力场条件下，连续法制备沉淀碳酸钙的方法。
碳酸钙是用途最广的无机填料之一，是橡胶、塑料行业中不可缺少的无机填料。随着碳酸钙产品粒径微细化以及表面活性技术的发展，碳酸钙在其它行业中的应用也越来越广泛。近年来，在CaCO3晶型、形态和粒度的控制方面，国内外都进行了大量研究，出现了不少的专利技术。
多年来，纸张生产都是在酸性环境下进行的。由于环保的要求，我国已开始发展碱性和中性造纸。作为碱性矿物填料的碳酸钙生产得到迅速的发展。其主要原因一是用碳酸钙生产的纸白度高，油墨吸收性好和通气性好；二是它所涂布的纸张抗腐蚀性和耐久性好；三是碳酸钙比高岭土便宜。因而近年来碳酸钙在造纸行业的需求量大大增加。不同的纸对所充填的碳酸钙的填充量、形态、性能等的要求不一。其中，在形态方面用的最多的是微细纺锤形碳酸钙。在制备纺锤形碳酸钙方面，国内外普遍采用常重力场碳化法，即在地球重力场下采用传统的搅拌釜或鼓泡塔作为碳化反应器，而且绝大部分是采用间歇法来制备，将二氧化碳通入到盛有Ca(OH)2乳浊液的碳化釜或塔中进行碳化反应，同时需要添加晶形控制剂才能完成纺锤形碳酸钙的制备(参见日本公开特许平5-238730、日本公开特许昭59-26927、日本公开特许平1-301510、日本公开特许平2-243513、日本公开特许平6-56422)。由于在搅拌釜或鼓泡塔中气液固相间的传质速率较慢，微观混合差，导致所制得的产品存在以下缺点1．粒度分布不够均匀；2．工艺过程不能连续化，生产效率低；3．所获得的碳酸钙含有其它杂质。
北京化工大学在碳酸钙的制备方面独辟蹊径，发明了一种在旋转床超重力条件下超细碳酸钙的制备方法(见中国专利ZL95105343.4)，能生产出平均粒径在10～100nm的超细碳酸钙。然而超细碳酸钙由于其特殊的物理化学性质，其表面能很大，容易团聚，需要进行分散和表面改性后才能使用，增加了其后续投资，同时由于国内表面改性技术的落后，使得超细碳酸钙的应用受到很大的限制。而且该方法为半间歇式工艺，单机生产规模受到一定的限制。而造纸行业用得最普遍的碳酸钙不仅要求粒子具有一定细度的粒径，还特别强调粒子的形状和粒度分布的均匀性，而且要求粒子不团聚、不需表面改性的碳酸钙。
另外，在三聚氰胺工业和氮肥工业中，往往涉及到氨和二氧化碳尾气的分离和回收再利用问题，我们知道氨中如果混有二氧化碳，由于在冷凝过程中氨会和二氧化碳形成氨基甲酸氨(NH2COONH4，简称甲胺)，其结晶将堵塞管道并妨碍氨的冷凝。另外，随着人们环保意识的增强，把氨和二氧化碳直接排入大气中的作法也将受到限制。因此氨和二氧化碳尾气的分离和回收再利用问题一直是一个不能忽视的问题。传统的去除二氧化碳的方法有两种一是采用稀甲胺溶液将二氧化碳绝大部分吸收，再以冷凝氨回流的办法加以精馏，实现氨的再利用。二是采用浓碱液吸收二氧化碳。以上两种方法都是采用传统的塔器设备，设备庞大，占地多，同时工艺流程较复杂，因此投资费用巨大。而且分离后的氨中二氧化碳含量都高于100ppm，很难获得高纯氨。
本发明的目的是提供一种在旋转床超重力场条件下，可以利用工业尾气制备沉淀碳酸钙的方法，在获得粒度分布均匀、不需分散及表面改性的纺锤形碳酸钙粉体的同时，还能解决工业上较棘手的尾气处理问题，并且在去除氨气中的CO2后获得高纯氨。
发明要点本发明为一种连续法制备沉淀碳酸钙的方法，包括在旋转床超重力场条件下进行的气液相碳化反应吸收二氧化碳，以及所生成的碳酸钙产品的后处理工序。具体的步骤为(1)配制可溶性钙盐与氨水的混合溶液，其中钙离子的浓度为0.1-1.5mol/L，这里所说的可溶性钙盐为可溶于水的无机钙盐或有机钙盐，但以氯化钙或硝酸钙为好。混合溶液的配制采用氢氧化钙和氯化铵或氢氧化钙和硝酸铵反应制得，其反应式为但也可以采用其它方法制得。
(2)将步骤(1)所配制的混合溶液，由进液口通入旋转床超重力场装置，将二氧化碳体积含量为10-100％的原料气，由进气口通入旋转床超重力场装置，在旋转床的多孔填料层发生碳化反应，碳化反应的温度为10-80℃，旋转床转子的转速为50-5000rpm，气体的流量以标准态的净二氧化碳计，控制在0.1-20m3/h·kgCaO，反应后的气体由气体出口排出，反应后的乳浊液经排料口排出，进入产品收集的后处理工序。这里所说的后处理工序包括通常的分离、过滤、干燥等，其中滤液可以返回步骤(1)用于配制可溶性钙盐与氨水的混合溶液。
碳化反应的反应式如下
上述制备方法中，氨水的浓度为0.1-3.0mol/L，利用氨水的缓冲作用，通过调节氨水的浓度，使碳化过程中pH值始终维持在8-10之间。
上述制备方法中，原料气为含有二氧化碳的混合气体或纯二氧化碳气体。也可以是由二氧化碳和氨气组成的工业尾气，其中二氧化碳的体积含量需大于10％。如果二氧化碳的体积含量低于10％，本方法对工业尾气中二氧化碳的去除仍然不失为一个好方法，但由于生成的碳酸钙量过少，难以收集，因此，用本方法制备碳酸钙粉体就失去经济价值了。
上述制备方法中，旋转床转子的转速最好为400-3000rpm。碳化反应的温度最好为30-70℃。二氧化碳的体积含量最好为20-100％。
本发明的方法对多孔填料层无特殊要求，以往的旋转床超重力场装置所用的均可适用，如市售的各种金属丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料和规整填料等均适用于本发明。
本发明的方法由于碳化反应是在旋转床超重力场条件下进行，强化了碳化过程的微观混合和微观传质过程，反应迅速，可以连续化生产出经济价值较高的纺锤形沉淀碳酸钙粉体，与此同时还较好地解决了三聚氰胺工业和氮肥工业中棘手的尾气处理问题，使处理过的尾气中CO2的含量低于100ppm，从而使尾气回收或循环使用，减少环境污染。采用本发明的方法生产出的纺锤形沉淀碳酸钙粉体，其粒度分布均匀，粒子基本不团聚，不需再分散和表面处理，可直接用于造纸和其它行业。同时由于缩小了反应器所占的空间，可节省空间，节约设备成本，具有良好的工业应用前景。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1本发明在超重力条件下的碳化反应工序的工艺流程图。
图2本发明所获得的纺锤形碳酸钙粉体的透射电镜(TEM)照片。
实施例1按计量，称取5kg CaO于搅拌釜中，按重量比1∶5的灰水比加入适当的水，搅拌均匀，再用标准检验筛过滤除渣，得到Ca(OH)2原料液，用水将原料液粗配成含Ca2+为1.5mol/L的Ca(OH)2悬浊液。在密闭容器中将过量Ca(OH)2悬浊液和NH4Cl混合反应得CaCl2+NH3·H2O，其反应式为
过滤，测定滤液中Ca2+,NH3·H2O浓度，用水将Ca2+浓度配制0.5mol/L。采用本发明的工艺流程(图1)，将制得的CaCl2+NH3·H2O混合液经由泵1送出、液体流量计3计量后，以3m3/h的流量经分布器7，进入多孔填料层8，而NH3与CO2减压、混合成摩尔比约为2∶1的混合气(模拟三聚氰胺厂工业尾气)、经气体流量计10计量后，以3m3/h的流量进入反应器在多孔填料层8中和上述含有Ca2+浓度为0.5mol/L的CaCl2+NH3·H2O混合液进行碳化反应，其反应式为
其中旋转床转子的转速为1440rpm，碳化反应温度为30℃。反应后的液固相由超重力反应器排料口9排出进入后处理工序，而反应后的气相从超重力反应器的气体出口4出来进入气体的后处理工序。碳化过程中的pH值维持在9～10之间。所获得的碳酸钙产品经TEM分析(如图2所示)，平均长径为1.5μm，短径为0.5μm。分离出来的NH3中含CO2的浓度为40ppm。
实施例2除下述变化外，其余同实施例1。
CaCl2+NH3·H2O混合液是经由实施例1中的液固相过滤掉碳酸钙后的液相加水一起消化CaO，然后补加一定的NH4Cl所制得。CaCl2+NH3·H2O混合液中Ca2+浓度仍为0.5mol/L。所获得的碳酸钙产品平均长径为2μm，短径为0.6μm。分离出来的NH3含CO2浓度为50ppm。
实施例3除下述变化外，其余同实施例1。
NH3与CO2摩尔比约为4∶1。所获得的碳酸钙产品平均长径为1.5μm，短径为0.5μm。分离出来的NH3含CO2浓度为30ppm。
实施例4除下述变化外，其余同实施例1。
NH3与CO2混合气的气体流量为5m3/h。所获得的碳酸钙产品平均长径为2μm，短径为0.7μm。分离出来的NH3含CO2浓度为60ppm。
实施例5除下述变化外，其余同实施例1。
CaCl2+NH3·H2O混合液中Ca2+浓度为0.7mol/L。所获得的碳酸钙产品平均长径为1μm，短径为0.3μm。分离出来的NH3含CO2浓度为30ppm。
实施例6除下述变化外，其余同实施例1。
碳化反应温度控制在50℃。旋转床转子的转速为2880rpm。所获得的碳酸钙产品平均长径为1μm，短径为0.6μm。分离出来的NH3含CO2浓度为100ppm。
实施例7除下述变化外，其余同实施例1。
其中参与碳化反应的液相是在密闭容器中将过量Ca(OH)2悬浊液和NH4NO3混合反应得Ca(NO3)2+NH3·H2O，其反应式为碳化反应其它操作步骤同实施例1。所获得的碳酸钙产品平均长径为0.5μm，短径为0.3μm。分离出来的NH3含CO2浓度为50ppm。
权利要求
1．一种连续法制备沉淀碳酸钙的方法，包括在旋转床超重力场条件下进行的气液相碳化反应吸收二氧化碳，以及所生成的碳酸钙产品的后处理工序，具体的步骤为(1)配制可溶性钙盐与氨水的混合溶液，其中钙离子的浓度为0.1-1.5mol/L，氨水的浓度为0.1-3mol/L；(2)将步骤(1)所配制的混合溶液，由进液口通入旋转床超重力场装置，将二氧化碳体积含量为10-100％的原料气，由进气口通入旋转床超重力场装置，在旋转床的多孔填料层发生碳化反应，碳化反应的温度为10-80℃，旋转床转子的转速为50-5000rpm，气体的流量以标准态的净二氧化碳计，控制在0.1-20m3/h·kgCaO，反应后的气体由气体出口排出，反应后的乳浊液经排料口排出，进入产品收集的后处理工序。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征是可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙，氯化钙与氨水或硝酸钙与氨水混合溶液的配制采用氢氧化钙和氯化铵或氢氧化钙和硝酸铵反应制得。
3．根据权利要求2所述的方法，其特征是反应后的乳浊液过滤的滤液返回到步骤(1)用于配制氯化钙与氨水或硝酸钙与氨水的混合溶液。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征是旋转床转子的转速为400-3000rpm。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征是碳化反应的温度为30-70℃。
6．根据权利要求1-5所述的任何一种方法，其特征是原料气为由二氧化碳和氨气组成的工业尾气，其中二氧化碳的体积含量大于10％。
7．根据权利要求1-5所述的任何一种方法，其特征是原料气中二氧化碳的体积含量为20-100％。
全文摘要
本发明涉及一种在旋转床超重力场条件下,连续法制备沉淀碳酸钙的方法。利用在旋转床超重力场条件下,可溶性钙盐和氨水的混合溶液与含二氧化碳的原料气的气液相碳化反应,实现了连续化生产纺锤形沉淀碳酸钙粉体的目的,生产出的纺锤形沉淀碳酸钙粉体,其粒度分布均匀,粒子基本不团聚,不需再分散和表面处理,可直接用于造纸和其它行业。同时还解决了三聚氰胺工业和氮肥工业中尾气处理问题。
文档编号C01F11/00GK1305956SQ0010035
公开日2001年8月1日 申请日期2000年1月18日 优先权日2000年1月18日
发明者陈建峰, 沈志刚 申请人:北京化工大学