专利名称：使用掺杂的八面沸石晶种制备掺杂的pentasil型沸石的方法
技术领域：
本发明涉及使用掺杂的八面沸石(faujasite)制备掺杂的pentasil型沸石。
US5,232,675公开了一种使用RE掺杂的八面沸石晶种制备稀土金属(RE)掺杂的pentasil型沸石的方法。该方法包括将RE掺杂的八面沸石晶种分散于包含水玻璃、铝盐、无机酸和水的凝胶体系中并使所得混合物在30-200℃下结晶12-60小时的步骤。
本发明提供了一种制备稀土金属掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法与现有技术方法相比要求更短的结晶时间。
本发明方法包括下列步骤a)制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和另一类型的晶种材料的含水前体混合物，和b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。
该方法要求使用掺杂的八面沸石晶种。八面沸石晶种的实例是沸石X和(超稳)沸石Y。
术语“掺杂的八面沸石晶种”是指含有添加剂(也称为掺杂剂)的八面沸石晶种。合适的掺杂剂包括包含如下金属的化合物稀土金属如Ce或La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Zr、Mn、Fe、Ti、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系金属，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。合适的化合物是上述元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
掺杂剂在八面沸石晶种中的存在量为1-50重量％，优选1-25重量％，更优选5-20重量％，最优选10-20重量％，以氧化物计算且基于掺杂的八面沸石晶种的干重。
掺杂的八面沸石晶种例如可以通过使八面沸石晶种用掺杂剂离子交换、浸渍和固态交换而制备。这些程序对熟练技术人员而言是众所周知的。
此外，在该方法中使用至少一种其他类型的晶种材料。术语“其他类型的晶种材料”是指模板或掺杂的八面沸石晶种以外的晶种。合适的其他类型晶种材料包括pentasil型晶种(例如ZSM-5晶种、ZSM-11晶种、β-沸石晶种等)，常用于ZSM-5合成中的任何其他类型晶种或模板，如含有有机定向模板如氢氧化四丙基铵(TPAOH)或溴化四丙铵(TPABr)的溶胶或凝胶。含模板的溶胶的实例是含有0.1-10重量％溴化四丙铵的Si-Al溶胶。
若需要，掺杂该其他类型的晶种材料。合适的掺杂剂包括包含如下金属的化合物稀土金属如Ce和La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系元素，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。
任选存在于该其他类型晶种材料中的掺杂剂可以与掺杂的八面沸石晶种中存在的掺杂剂相同或不同。
由本发明方法得到的pentasil型沸石优选具有的SiO2/Al2O3比(SAR)为25-90。Pentasil型沸石的典型实例是ZSM型沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β-沸石和β-硼沸石。掺杂的pentasil型沸石优选含有0.1-10重量％，更优选0.1-3重量％，最优选0.5-2.5重量％掺杂剂，以氧化物计算且基于掺杂沸石的总干重。
本发明方法的第一步涉及制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和至少一种其他类型的晶种材料的含水前体混合物。
合适的铝源包括铝盐，如Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3和Al(H2PO4)3，以及水不溶性铝化合物，例如三水合铝(Al(OH)3)如三水铝石和铝土矿浓缩物(BOC)，热处理的三水合铝如快速煅烧的三水合铝，(假)勃姆石、氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)、硝酸铝水凝胶(aluminium nitrohydrol)。还可以使用这些铝源中的一种或多种的混合物。
另外，可以使用掺杂的铝源。该类掺杂的铝源的实例是掺杂的(假)勃姆石和掺杂的三水合铝。
掺杂的铝源可以通过在掺杂剂存在下制备铝源、用掺杂剂浸渍铝源或使该铝源与掺杂剂离子交换而制备。
掺杂的(假)勃姆石例如可以通过在掺杂剂存在下水解烷醇铝、在掺杂剂存在下水解和沉淀铝盐或通过在掺杂剂存在下将(热处理)三水合铝、无定形氧化铝凝胶或结晶较差的(假)勃姆石的淤浆陈化而制备。对于有关掺杂的(假)勃姆石的制备的更多信息，参考国际专利申请WO01/12551、WO01/12552和WO01/12554。
合适的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
还可以使用掺杂的硅源。掺杂的硅源可以通过在掺杂剂存在下制备硅源、用掺杂剂浸渍硅源或使硅源与掺杂剂离子交换而得到。
掺杂的硅溶胶例如可以通过由水玻璃和酸(如硫酸)制备硅溶胶并将钠离子与所需掺杂剂交换而得到。另外，将水玻璃、酸(例如硫酸)和掺杂剂共沉淀以形成掺杂硅溶胶。
铝源和/或硅源的合适掺杂剂包括包含如下金属的化合物稀土金属如Ce或La，碱土金属如Mg、Ca和Ba，过渡金属如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V和Sn，锕系元素，贵金属如Pt和Pd，镓，硼和/或磷。
任选存在于硅源和/或铝源中的掺杂剂和掺杂的八面沸石晶种中的掺杂剂可以相同或不同。
该前体混合物优选含有0.1-10重量％，更优选0.5-10重量％掺杂的八面沸石晶种和优选1-10重量％，更优选1-5重量％其他类型晶种材料，基于该前体混合物的干重。
铝源和硅源在前体混合物中的存在量取决于所得掺杂的pentasil型沸石的所需SAR。
若需要，可以将几种其他化合物加入前体混合物中，如金属(氢)氧化物、溶胶、凝胶、孔调节剂(糖类、表面活性剂)、粘土、金属盐、酸、碱等。
此外，可以研磨该前体混合物。
该方法的第二步涉及在130-200℃，优选150-180℃的温度下将前体混合物热处理3-60小时，优选1-11小时，最优选3-8小时。在该步骤过程中通过结晶形成掺杂的pentasil型沸石。
热处理可以在一个或多个反应容器中进行。若使用不止一个该类容器，则该方法优选以连续模式进行。使用不止一个反应容器进一步允许通过将所有成分加入第一容器中或通过将(部分全部量的)成分的加料分配在反应容器上而制备含水前体混合物。
可以将步骤a)的前体混合物或来自步骤b)的掺杂的pentasil型沸石成型，从而形成成型体。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何其他用于催化剂和吸收剂领域中的常规成型方法，或其结合。
当成型步骤a)的前体混合物时，前体混合物中存在的液体量应适合待进行的特定成型步骤。可能有利的是部分除去前体混合物中所用的液体和/或添加额外或其他的液体，和/或改变前体混合物的pH以使该混合物可胶凝并因此适于成型。可以将常用于不同成型方法的添加剂如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
若需要，可以将所得掺杂的pentasil型沸石煅烧和任选离子交换。
掺杂的pentasil型沸石可以用于或用作催化剂组合物或催化剂添加剂组合物，所述组合物例如用于氢化、脱氢、催化裂化(FCC)和烷基化反应。
实施例对比例1通过混合2007g水玻璃、208g硫酸铝、141g 98％的H2SO4、2466g水和45g掺杂有12重量％RE(以氧化物计算)的Y-沸石晶种而制备前体混合物。
将该前体混合物在170℃和自生压力下处理12小时。所得pentasil型沸石的特征在下表1中提供。
该实施例表明Y沸石本身可以用作pentasil型沸石的成核的晶种。
对比例2
重复对比例1，不同的是将前体混合物在170℃下处理6小时。结果示于下表1中。
该实施例显示在这些反应条件下，6小时的结晶时间对形成显著量的pentasil型沸石是不够的。
实施例3重复对比例2，不同的是除了其他化合物外，将6.5g ZSM-5晶种加入前体混合物中。
所得pentasil型沸石的特征也提供在表1中。该实施例清楚地表明加入另一类型的晶种加速了结晶。因此，在该晶种存在下，6小时的结晶时间就够了。
表1
1％ZSM-5指样品的相对结晶度，使用铜K-α辐射由X射线衍射测定。测定样品在20-25°的2θ范围内反射的总净积分强度并与单斜ZSM-5的积分强度相比较。
权利要求
1.一种制备掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤a)制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和另一类型的晶种材料的含水前体混合物，和b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中掺杂的pentasil型沸石为掺杂的ZSM-5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中其他类型的晶种材料包括pentasil型晶种。
4.根据权利要求1或2的方法，其中其他类型的晶种材料是含有有机定向模板的溶胶或凝胶。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中八面沸石晶种掺杂有选自Ce、La、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn、Pt、Pd、Ga、B和P的掺杂剂。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硅源选自硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中铝源选自Al2(SO4)3、AlCl3、AlPO4、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、三水合铝(Al(OH)3)、热处理的三水合铝、(假)勃姆石、氯化铝水凝胶、硝酸铝水凝胶及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)在150-180℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)进行3-8小时。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)和b)之间进行成型步骤。
全文摘要
本发明涉及一种制备掺杂的pentasil型沸石的方法，该方法包括下列步骤a)制备包含硅源、铝源、掺杂的八面沸石晶种和另一类型的晶种材料的含水前体混合物，和b)热处理该前体混合物，形成掺杂的pentasil型沸石。该方法与现有技术方法相比在更短的结晶时间内得到掺杂的pentasil型沸石。
文档编号C01B39/36GK1678528SQ03820582
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月19日 优先权日2002年8月28日
发明者R·S·拉奥 申请人:阿尔伯麦尔荷兰有限公司