专利名称：一种闭合环状二氧化硅纤维的制备方法
技术领域：
本发明是一种闭合环状二氧化硅纤维的制备新方法，涉及发光材料、电子材料。
背景技术：
低维系统材料是目前先进材料研究非常重要的研究领域之一。准一维纳米结构材料(1D Materials)，诸如纳米线或纳米管，已经被成功地大量合成，并且由于其具有一系列的传统材料所没有的、新颖的物理和化学特性，如小尺寸效应、量子效应、表面效应以及宏观量子效应等，从而使得准一维纳米结构材料具有奇异的光、电、磁、热及催化等性能，因此其具有很重要的基础研究意义而且在未来纳米器件上有潜在应用，使得各国科学家非常关注并积极参与该领域的研究工作。现在关于准一维纳米结构材料的研究主要集中在探索用不同方法来大量制备不同组成的纳米线或纳米管，以及研究其相关性能，比如激光烧蚀法，模板法，溶液法，以及其它方法。另外，研究者在利用各种电镜设备研究单根纳米线或纳米管的性能方面也取得了重大进展，比如测量单根纳米碳管的电学、力学性能，半导体纳米线的光致发光性能等等。
非晶氧化硅既可以用于集成电路的钝化层和绝缘层，也可以作为一种光致发光材料和光缆材料。自从1990年多孔硅的室温强可见光发射被发现，使人们看到了含硅材料被用于光子学光源的可能性，此后人们相继报道了氧化硅块材和薄膜的光致发光现象，发光峰峰值分别为1.9，2.1，2.7，3.1，3.4-3.5和4.5eV，由此可见它是一种发光范围很广的发光材料。另外与传统体氧化硅相比，纳米SiO2光学纤维具有光的传输损耗小等特点，非常适用于制作各种纳米光及光集成器件，并且在物理、化学、生物及材料等研究方面具有相当的应用前景。
目前，纳米级氧化硅材料的研究主要集中在氧化硅粉体的制备和应用上，一般制备的氧化硅因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式为SiOx。纳米SiOx由于表面严重的配位不足、大的比表面积以及表面欠氧等特点，使其表现出极强的活性，很容易和环氧环状分子的氧起键合作用，提高了分子间的键力，可以作为树脂基复合材料的增强剂，使环氧树脂材料的强度、韧性、延展性均大幅度提高；另外，氧化硅在电子封装材料、涂料、药物载体和化妆品抗辐射材料上有很好的应用前景。随着科学向介观领域发展和集成光学技术的不断进步，纳米及微米尺寸的光学纤维制备显得尤为重要，氧化硅纤维具有很好的光发射特性，有望在扫描近场光学显微镜和集成光学器件的连接上得到应用。
目前氧化硅一维纳米结构材料的合成方法主要有激光烧蚀法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、催化热分解法和化学气相沉积法。由于低维纳米结构材料的性质与其形貌特征密切相关，不同材质的一些新型形貌不断被制备出来。其中需要特别指出的是氧化硅可以形成许多新颖的形貌。例如Sun等人采用Sn为催化剂得到了水母状和樱桃状SiOx结构。Zhang等人以Fe为催化剂，通过高温加热SiO2/Si的混合物得到了无定形螺旋状SiO2“纳米弹簧”。Zhu等人在高温下用Co和Fe作催化剂分别制备了SiO2纳米花和SiO2包裹的β-SiC纳米线。Wang等人利用In做催化剂，长出了大量整齐排列且具有“Y-形状”的氧化硅纳米光缆线。Pan等人以液态Ga为催化剂获得了五种不同形貌的SiO2鱼骨状、葫芦状、纺锤状、羽毛球状和章鱼状。其它形貌的氧化硅如彗星状、树枝状、蝌蚪状等形貌也已有报道。以上这些形貌的形成与金属催化剂的存在密切相关，并且可以用气-液-固机理解释其生长现象。这些有趣的形貌也显示了在催化剂存在下，氧化硅生长的多样性。然而，利用气-液-固生长模式制备氧化硅一维纳米结构也有一定的缺点和局限性(1)需要形成弥散的、纳米级的、具有催化效应的低熔点合金液滴，这些合金液滴通常是金属催化剂和被制备材料之间作用形成的，在气-液-固生长过程中起着非常重要的作用。常用催化剂一般为过渡金属及其合金；(2)在产物中引入了金属催化剂成分，造成产物不纯净。我们知道纯净、大量准一维纳米材料的获得是测量其性能的前提和基础条件。为了给测量单根闭合环状二氧化硅纤维的光学性能奠定一定的基础，因此将合成纯净的二氧化硅纤维作为本发明的重点。
发明内容
本发明的目的在于制备一种纯净的闭合环状二氧化硅纤维，在不使用任何催化剂的情况下，可得到连续闭合环状和不连续闭合环状两种SiO2形貌，其可以用作复合材料的增强相以及在集成光学器件的连接上、光学领域都有潜在的应用前景。
本发明的主要内容是采用球磨后的硅粉、溶胶-凝胶法制备的无定形二氧化硅粉体为原料，两者按原料用量以Si与SiO2的质量比计，Si/SiO2在5∶1～1∶5之间混合，在不加入任何催化剂的情况下，将混合原料在900℃-1400℃高温处理0.5-12h时，通入氮气后，利用化学气相沉积法，即得到闭合环状二氧化硅纤维。
本发明是这样实现的在高温条件下，原料中Si和SiO2发生硅热反应，产生了SiO气体，SiO反应活性很高，同时又分解为气相的Si(g)和SiO2(g)，由于炉内温度梯度的存在，生成的气相SiO2通过扩散或在载气输送下在适合SiO2纤维成核的温度区域沉积下来，形成固体小颗粒，这些颗粒就成了后继纤维生长的核。随着上述气相反应的持续进行，SiO2纤维就在这些成核点上持续生长，而导致大量纤维的生成。本实验中没有采用催化剂，同时也没有观察到催化生长的迹象。这是一典型的气-固反应的生长过程。温度对于形成闭合环状二氧化硅结构很重要，温度过低时，原料之间没有明显的反应，温度过高时，可以形成直的纳米线，却无闭合环状结构。
本发明的步骤为以溶胶-凝胶法制得的无定形SiO2粉末和球磨后的Si粉为原料，以一定质量比混合均匀后，放到一氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量在50-200mL/min范围内，以8℃/min的升温速率将炉子加热到900℃-1400℃并保温0.5-12h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，可以得到闭合环状二氧化硅纤维，纤维直径为700nm～1μm。
本发明具体实现是(1)硅粉的预处理称取一定量的商品硅粉于不锈钢研磨罐中，加入大小不同的不锈钢球，使得球料质量比为10∶1，大小球个数比为1∶5，然后在行星式球磨机中用无水乙醇为介质(以刚淹没球和硅粉为宜)湿磨48h，或通入Ar气后干磨48h，停止后取出样品，用0.1M的稀HCl反复润洗过滤，然后置于烘箱中60℃烘干。
(2)溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，无水乙醇为溶剂，二者均匀混合在一起磁搅拌30min后加入盐酸，使pH值为4左右，在温度为25～30℃的条件下以2滴/s的速率滴加去离子水，最终各组分的摩尔比为TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4，然后继续搅拌直至成为湿凝胶，凝胶在60℃干燥箱中干燥三天以去除过剩的水和其它溶剂，接着在500℃煅烧1h得SiO2粉末，经表征，所得的SiO2粉末为无定形结构。
(3)闭合环状二氧化硅纤维的制备过程将制得的无定形SiO2粉末与球磨后的硅粉以一定的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨使二者混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为50-200mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到900℃-1400℃并保温0.5-12h，反应结束后在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，瓷舟内有白色絮状物产生。
本发明首次合成了不含催化剂的闭合环状二氧化硅纤维。该合成方法工艺简单、易于控制、产率高。技术关键在于1.合理的原料配比，即原料中Si粉与SiO2粉末的质量比，应控制在5∶1-1∶5之间，才能获得闭合环状二氧化硅纤维。
2.合理的合成温度与时间，在通入一定流量氮气的条件下，将混合原料在900℃-1400℃高温处理0.5-12h时，才能获得闭合环状二氧化硅纤维。
用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，电子选区衍射(SEAD)对制备的氧化硅纤维进行了研究，表明在上述条件下合成的闭合环状氧化硅纤维为无定形结构，可分为连续闭合环状和不连续闭合环状两种形貌。产物成分中Si原子与O原子的比例为1∶2，和SiO2相吻合。纤维直径为700nm～1μm，表面光滑，无杂质。此方法合成闭合环状二氧化硅纤维具有工艺简单、产率高等优点，具有良好的应用前景。
具体实施例方式
实施例1称取一定量的商品硅粉于不锈钢研磨罐中，加入大小不同的不锈钢球，使得球料质量比为10∶1，大小球个数比为1∶5，然后在行星式球磨机中用无水乙醇为介质(以刚淹没球和硅粉为宜)湿磨48h，停止后取出样品，用0.1M的稀HCl反复润洗过滤，然后置于烘箱中60℃烘干。
以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，无水乙醇为溶剂，二者均匀混合在一起磁搅拌30min后加入盐酸，使pH值为4左右，在温度为25～30℃的条件下以2滴/s的速率滴加去离子水，最终各组分的摩尔比为TEOS∶C2H5OH∶H2O＝1∶4∶4，然后继续搅拌直至成为湿凝胶，凝胶在60℃干燥箱中干燥三天以去除过剩的水和其它溶剂，接着在500℃煅烧1h得SiO2粉末，经表征，所得产物为无定形SiO2粉末。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为5∶1)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为150mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到900℃并保温12h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例2硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例1所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为3∶1)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为200mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1050℃并保温8h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例3硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例1所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为1∶2)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量是100mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1200℃并保温6h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例4硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例1所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为1∶4)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为80mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1300℃并保温1h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例5硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例1所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为1∶5)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为50mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1400℃并保温0.5h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例6称取一定量的商品硅粉于不锈钢研磨罐中，加入大小不同的不锈钢球，使得球料质量比为10∶1，大小球个数比为1∶5，然后在行星式球磨机中通入Ar气后干磨48h，停止后取出样品，用0.1M的稀HCl反复润洗过滤，然后置于烘箱中60℃烘干。
溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例1所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为1∶3)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为200mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到950℃并保温9h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例7硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例6所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为1∶5)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为100mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1000℃并保温8h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例8硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例6所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为4∶1)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为120mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1100℃并保温10h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例9硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例6所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为2∶1)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为80mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1250℃并保温2h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
实施例10硅粉的预处理和溶胶凝胶法制备无定形SiO2粉体如实施例6所示。
采用以上制得的无定形SiO2粉末、球磨后的Si粉为原料(Si/SiO2的质量比为1∶1)，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将混合物放到氧化铝瓷舟中，试验时，将装有混合粉料的陶瓷舟放入水平管式电阻炉的刚玉管中，使陶瓷舟位于管式电阻炉的中心区。密封刚玉管两端后抽真空，以尽可能去除反应腔中的O2。然后通入流动的高纯氮气，在整个反应过程，氮气的流量为50mL/min，以8℃/min的升温速率将炉子加热到1350℃并保温1h，反应结束后在保持氮气流量的情况下自然冷却到室温，即可得到闭合环状二氧化硅纤维。
权利要求
1.一种制备闭合环状二氧化硅纤维的方法，其特征在于采用球磨后的硅粉、溶胶-凝胶法制备的无定形二氧化硅粉体为原料，两者按原料用量以Si与SiO2的质量比计，Si/SiO2在5∶1～1∶5之间混合，在不加入任何催化剂的情况下，将混合原料在900℃-1400℃高温处理0.5-12h时，通入氮气后，利用化学气相沉积法，即得到闭合环状二氧化硅纤维。
全文摘要
一种利用化学气相沉积法制备闭合环状二氧化硅纤维的方法，涉及发光材料和电子材料。采用一水平管式高温电阻炉为反应仪器，在通入一定流量氮气的条件下，将一定配比混合均匀的硅粉和二氧化硅粉体为反应物，置入其中进行高温处理，当加热温度在900℃－1400℃、保温时间在0.5－12h时，即可大量合成闭合环状二氧化硅纤维。制备的闭合环状二氧化硅纤维可分为连续闭合环状和不连续闭合环状两种形貌，均为无定形结构，纤维表面光滑，无杂质。此方法合成闭合环状二氧化硅纤维具有工艺简单、产率高等优点，具有良好的应用前景。
文档编号C01B33/18GK101058424SQ20071009850
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者曹传宝, 杜红莉 申请人:北京理工大学